高宁宁 赵晨伟 唐年初

(江南大学食品学院，无锡 214122)

大豆油基凝胶油储藏过程中结晶结构及物理性能变化研究

高宁宁 赵晨伟 唐年初

(江南大学食品学院，无锡 214122)

以大豆油为原料，添加玉米蜡制备玉米蜡基凝胶油，研究储藏温度及时间对凝胶油微观结构及物理性能的影响。结果表明，储藏不会改变凝胶油晶型，凝胶油形成的结晶呈长纤维针状，在20 ℃下12周的储藏中结晶的生长呈现生长-聚集-生长的趋势，而4 ℃下结晶的生长趋势为重组-生长-聚集-生长；4 ℃下凝胶油SFC变化不显著，凝胶油质量分数为1%、3%时硬度和持油性(OBC)随时间延长逐渐减小，而凝胶油质量分数为7%、10%、15%时硬度变化呈现先增后减，OBC储藏中变化不显著(P<0.05)；20 ℃下凝胶油SFC储藏6周后出现下降趋势，而硬度与OBC变化与4 ℃时储藏相似；4 ℃下凝胶油的SFC、硬度与持油性均要高于20 ℃，5%的凝胶油在4、20 ℃储藏中表现出不同的变化趋势。

凝胶油 玉米蜡 微观结构 物理性质 储藏

凝胶油是通过凝胶因子将液态油固定在一定的三维网状结构中形成的固态或半固态体系，大量研究表明凝胶油具有替代传统塑性脂肪应用与食品工业的潜能[1]。作为塑性脂肪合适的替代品必须有：能提供和塑性脂肪类似的结构，能提供类似于塑性脂肪的功能特性，不会对人体健康带来害处，所选用的凝胶因子是食品级并且易于获得等特性[2]；如今，已有很多有关不同凝胶因子(植物蜡、谷维素+谷甾醇、12-HAS等)构成的凝胶油的性质研究。为了探究凝胶油在食品中的应用潜能，必须从不同方面研究其理化特性，目前有很多关于凝胶油流变、微观结构、热力学性质、结晶形态学、持油性以及营养成分的研究[3-6]。

近几年，凝胶油的研究逐渐集中于潜在应用，目前有关凝胶油在食品中的应用研究主要有替代塑性脂肪制备人造奶油、涂抹脂[7-9]，作为冰淇淋的脂肪源[10-11]，用于肉糜制品[12]，作为保健品或药物的载体[13]，应用于甜品或糖果制品抑制油脂迁移[14]，用于花生酱提高其稳定性[15]等。实际上，凝胶油物理特性的改变会导致相应产品的外观、感官品质下降；此外，凝胶油的氧化也会导致产品产生不良气味，色泽改变、毒性物质的产生同时营养价值降低，这些变化均会降低消费者对产品的满意度[16]。要将凝胶油运用于复杂的食品体系，首先应该了解凝胶油在储藏期内的宏观性能以及微观结构的变化是否会对其工业应用产生影响。三维网络结构是凝胶油物理特性及功能性质的基础，为了更深入了解凝胶油物理特性的变化，首先要弄清其微观结构的变化。结晶的大小、数量空间分布是影响凝胶油持油性的关键因素，比如具有较大表面积体积比的结晶比如针状纤维结晶截留液态油的能力要强于球状结晶，结晶的存在状态会改变凝胶油的氧化稳定性[17]。近期一些研究集中研究了制备条件(如搅拌速率、冷却速率、冷却方式)对结晶形态的影响，研究表明制备条件会影响凝胶油晶核的形成及结晶动力学，从而直接改变凝胶油的微观结构[6]。

为了解在储藏期间凝胶油宏观及微观结构的变化，研究在4、20 ℃储藏过程中，玉米蜡与大豆油制备的凝胶油微观结构和物理性能的变化，以期为凝胶油在食品中的应用提供可行性参考。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 原料与试剂

大豆油：中粮东海粮油(张家港)工业有限公司；玉米蜡：自制(以玉米胚芽油脱蜡后的蜡脂为原料，经石油醚萃取，乙酸乙酯溶解、低温析出后获得[18]，通过傅里叶红外光谱和GC-MS测定玉米蜡主要是长碳链蜡酯，构成蜡酯的脂肪酸碳链为C18～C28，脂肪醇碳链为C20～C30)。

表1 玉米蜡的理化性质

注：纯度测定采用方法[19]，其他指标测定参照相关国家标准。

1.1.2 仪器与设备

DF-10115集热式磁力加热搅拌器：常州迈科诺仪器有限公司；MQC-23脉冲式核磁共振仪：英国Fxford公司；TAXT Plus物性分析仪：英国SMS公司；E600型偏振光显微镜：日本尼康公司；Bruker D8-Advance粉末X-射线衍射仪：德国Bruker公司。

1.2 试验方法

1.2.1 玉米蜡-大豆油基凝胶油制备

分别向大豆油中添加1%、3%、5%、7%、10%、15%的玉米蜡，在80 ℃下加热搅拌30 min后，转入样品瓶，在20 ℃下静态结晶24 h，然后分别转入4 ℃冰箱和20 ℃的培养箱中进行12周的储藏试验，每隔3周进行结构和性能测定。

1.2.2 固体脂肪含量(SFC)

向核磁管中添加一定量凝胶油样品，使样品高度为(4±1)cm，在90 ℃保持15 min以消除结晶记忆，随后将核磁管转移到恒温水浴锅中在0 ℃下保持60 min后测定其SFC，然后依次升温到5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75 ℃各保持30 min，测定各温度下的SFC。

1.2.3 持油性(OBC)

准确称取1 g(精确到0.001)样品放入离心管中，在对应储藏温度下10 000 r/min离心15 min，随后将离心管倒置15 min确保出不再有液态油流出。采用OBC(Oil Binding Capacity)来评估凝胶油的持油能力[20]。

1.2.4 硬度

取适量凝胶油样品采用物性分析仪测定其硬度，将压入的最大力(maximum penetration force)定义为样品的硬度值。测试条件：测试前探头下降速度2 mm/s，测试速度1 mm/s，测试后探头回程速度2 mm/s，测试距离15 mm，触发力20×10-2N，探头类型P/5，每个样品重复3次测定后取平均值。

1.2.5 晶体形态

采用偏光显微镜(PLM)对晶体微观结构变化进行观察研究。用毛细管取一定量凝胶油放在载玻片上，盖上盖玻片，分别在4 ℃和20 ℃下观察凝胶油中结晶形态，放大倍数×100。

1.2.6 晶型

取适量凝胶油样品平铺于检测片上的圆孔内，用X-射线衍射仪测定，测定条件：Cu靶，工作电压40 kV，电流40 mA，发射及防反射狭缝为1.0 mm，接受狭缝0.1 mm，室温20 ℃条件下，2θ扫描范围3°～40°，扫描速率：2°/min。

2 结果与讨论

2.1 凝胶油微观结构变化

图1为不同温度储藏过程中10%的凝胶油晶型变化，根据相关文献可知，玉米蜡在2θ为21.5°、24.98°处出现较强的衍射峰(其相对应的段间距值分别为4.12 Å、3.71 Å)为β’峰的特征峰[6,8]，而凝胶油体系的重要衍射峰与玉米蜡的衍射峰相似，说明凝胶油体系中的晶体结构是由凝胶因子本身提供的，而液态油的存在，相当于对凝胶因子产生“溶解作用”，使凝胶油的XRD图像相对于凝胶因子(玉米蜡)来说只是衍射峰强度与面积的变化。在20、4 ℃储藏过程中凝胶因子形成的晶体结构并未发生实质性的变化，晶型依旧显示为β’晶型的特征峰。但在20 ℃储藏的第6周，衍射峰强度有降低的趋势，这可能是储藏后期部分凝胶因子与液态油相溶有关；4 ℃储藏到第6周2θ=21.5°处所对应的衍射峰强度显著增加，这说明结晶体的排列的有序度增加。总体来说凝胶油在储藏过程中并未有晶型的转变，即晶型稳定性好。

图1 不同储藏温度及时间对10%凝胶油晶型的影响

图2 在20 ℃储藏10%凝胶油PLM照片

图3 在4 ℃储藏10%凝胶油PLM照片

图2和图3是10 %凝胶油分别在20、4 ℃储藏过程中的PLM照片。从图2a和图3a中可看出，不同温度下储藏初期凝胶油均为长纤维针状结晶，这与其他研究中植物蜡所形成的结晶结构相似[1-2, 22-23]。从图2和图3可以看出，微观结构与储藏条件(时间和温度)具有一定的关系，在相同储藏时间内，在4 ℃下凝胶油结晶的尺寸要小于20 ℃。另外，从图2(d、e)和图3(d、e)对比可以看出，20 ℃时结晶的聚集程度要大于4 ℃。在4 ℃时，储藏3周时结晶发生重组形成分布更加密集，尺寸更小的结晶(图3b)，随后储藏中结晶出现增长趋势，同时结晶开始出现聚集现象，在12周时形成具有多条纤维状分支的结晶聚集体；20 ℃下，前3周储藏中(图2b)结晶未出现明显变化，但随后储藏中结晶不断增长和聚集(图2c、图2d)，最后形成形状和大小均不规则的聚集体，而且随储藏时间延长，不规则程度增加。

图2和图3表明储藏温度对结晶的变化具有很大影响，随储藏温度增加，导致成核速率降低，从而形成不规则结晶，从而导致结晶在储藏中的变化为：生长-聚集-生长。而在4 ℃储藏下结晶的变化可描述为：重组-生长-聚集-生长。结晶在储藏中的不同变化也说明低温下微观结构的稳定性较高。

2.2 SFC变化

图4为10%凝胶油在不同储藏温度(4、20 ℃)下SFC的变化情况。由图4可看出4 ℃的SFC要明显高于20 ℃的，这也是4 ℃下凝胶油的结晶分布更加稠密的原因。在4 ℃下，SFC在整个储藏试验周期无明显变化(P>0.05)，也就是说4 ℃储藏下，结晶数量不随时间变化，因此储藏过程中凝胶油物理特性的变化可能是由于结晶大小、形状以及排列反式的改变引起的。在20 ℃下，储藏第6周时SFC出现下降趋势，可能是因为温度较高，凝胶因子在液油中的溶解度增加。不同储藏温度下SFC的变化是导致其微观结构变化的重要因素之一。

图4 储藏时间及温度对10%凝胶油SFC的影响

2.3 硬度变化

凝胶油硬度随储藏温度和时间的变化如图5所示。在同一储藏温度下，凝胶油硬度随凝胶油质量分数增加而增加，4 ℃下的凝胶油硬度明显高于20 ℃的。对比图5a、图5b可知，4℃下，1%的凝胶油储藏6周后出现固液分离，20℃下，储藏9周后出现固液分离；胶油质量分数为7%、10%、15%时，2种储藏温度下硬度变化趋势相同；5%的凝胶油在不同储藏温度下的变化不同。根据Toro-Vazquez 等[21]的研究，凝胶油硬度增加可能与储藏过程中凝胶因子的结构特性变化有关，在微晶单元内以及在晶体连接区域的凝胶因子分子进行分子重组，形成结构化更强的凝胶油。本研究中质量分数较高的凝胶油硬度的增加可能是由于结晶单元的重组与生长，使得三维网状结构与液体油间的作用加强造成的，随后凝胶油硬度的降低可能由于随储藏时间的延长晶体会发生聚集，形成尺寸不均一的聚集体，而有研究表明，构成三维网状结构的晶体颗粒越小，构成的凝胶硬度就会越大[21]，因此，随着储藏时间的延长，结晶的集聚程度的大，就会造成凝胶油硬度的降低。然而，通过图5对比可以看出，在储藏后期，在4 ℃下储存的凝胶油硬度降低程度要小于20 ℃。

图5 储藏温度及时间对凝胶油硬度的影响

2.4 OBC变化

由图6可以看出，在同一储藏温度下，随凝胶油质量分数增加，OBC呈增加趋势，构成凝胶油三维网络结构的结晶数量增多是上述OBC增大的主要原因。相同质量分数的凝胶油，4 ℃储藏时的OBC要高于20 ℃，说明在低温下更有利于凝胶油品质保持。20 ℃储藏下，1%、3%、5%的OBC随时间延长而显著降低，其余质量分数的凝胶油OBC无明显变化，4 ℃下的凝胶油OBC呈相似的变化趋势。5%的凝胶油在2个储藏温度下呈不同的变化趋势，说明储藏温度对5%的影响较大。众所周知，凝胶油中的液态油主要通过物理截留作用固定在网状结构内部或通过范德华力维持在网络结构周围。质量分数较低(1%、3%)的凝胶油通过稀松的三维网络结构结构化大量的液态油，然而在储藏过程中结晶形态的变化增加了液油的流动性与凝胶因子的溶解度，削弱了结晶间的范德华力作用，从而增加了液油的迁移，降低体系的OBC。凝胶油质量分数较高(7%、10%、15%)时，充足的三维网状结构将液油固定，因此在储藏过程中OBC变化不显著。

图6 不同储藏温度及时间对凝胶油持油性的影响

3 结论

储藏不会改变凝胶油的晶型，PLM表明储藏初期不同温度下凝胶油结晶均为长纤维针状结晶，在20 ℃下12周的储藏中结晶的生长呈生长-聚集-生长的趋势，而4 ℃下结晶的生长趋势可描述为重组-生长-聚集-生长。在4 ℃储藏过程中凝胶油的SFC保持恒定，而20 ℃储藏后期会出现下降趋势。在4、20 ℃下，随储藏时间延长，凝胶油质量分数为1%、3%时，硬度和OBC呈下降趋势；而凝胶油质量分数为7%、10%、15%时，硬度变化呈现先增后减，OBC储藏中变化不显著(P<0.05)。研究表明，低温更有利于凝胶油物理特性的保持，凝胶油质量分数较低时(如1%)在储藏过程中会出现固液分离，不适用于有较长保质期的塑性脂肪产品。

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Variation of Crystal Structure and Physical Properties of Soybean Oil Based Organogels

Gao Ningning Zhao Chenwei Tang Nianchu

(School of Food Sciemce and Technology,Jiangnan University,Wuxi 214122)

The objective of this research was to evaluate the influence of storage temperature and time on the microstructure and physical properties of soybean oil based organogel, which was prepared by adding corn wax in the soybean oil. The results showed that storage time had no influence on crystal form of organogel. Crystal shapes of oleogels were characterized by thin long needle-shaped. During the 12 weeks of storage under 20 ℃, the changes of microstructures were described as growth-aggregation-growth, while the changes of crystals under 4 ℃ were described as recombination-growth-aggregation-growth. SFC values kept consistent under 4 ℃. Under these two storage temperatures, hardness and OBC of organogels with low mass fractions (1%, 3%) decreased with the time delay, and meanwhile, hardness in oleogels with high mass fractions (7%, 10%, 15%) showed a trend of increase at first and decrease subsequently and OBC didn’t change obviously (P<0.05). SFC value of oleogels after being stored under 20 ℃ for six weeks showed a decreasing tendency, while the changes of hardness and OBC were similar to that under 4 ℃. SFC values, hardness and OBC were much higher under 4 ℃ than that under 20 ℃. Organogel with the mass fraction of 5% showed different changes in firmness and OBC under different storage temperatures.

organogel, corn wax, microstructure, physical property, storage

2015-12-04

高宁宁，女，1990年出生，硕士，油脂与植物蛋白工程

唐年初，男，1963年出生，副教授，油脂与植物蛋白工程

TS225.1

A

1003-0174(2017)06-0069-06