王升 岳皎洁 张东伟 胡庭荣 颜海燕(西安工业大学材料与化工学院，陕西 西安 710032)

高导热定向石墨烯/环氧树脂复合材料的研究

王升 岳皎洁 张东伟 胡庭荣 颜海燕(西安工业大学材料与化工学院，陕西 西安 710032)

通过磁场实现磁化石墨烯在环氧树脂基体中定向分布，利用石墨烯的高面内热传导性，制备高导热的石墨烯/环氧树脂复合材料。通过SEM观察到环氧树脂/GNSs-Fe3O4复合材料断面呈规则定向排布。复合材料沿顺磁场方向热导率大幅提高，当GNSs-Fe3O4含量为2.2wt.%时，热导率相比纯环氧树脂增大3倍。因此，磁化石墨烯取向分布是提高复合材料热导率的一种有效方法。

石墨烯；Fe3O4；环氧树脂；定向；热导率

LED具有光效高、寿命长、环保等特点，但散热问题是限制LED灯具发展的一个重要因素[1]。环氧树脂复合材料因其粘结性好，耐腐蚀、电绝缘性好，在LED封装散热领域得到了广泛应用。然而，纯环氧树脂的热导率为0.15～0.21W∕mk，通常需要填充改性提升其导热性能。石墨烯热导率高达5×103W∕m.K[2]，热稳定性高，随着近年来石墨烯生产技术的成熟，石墨烯∕环氧树脂复合材料将在LED封装散热领域得到广泛的应用。聚合物定向复合材料是指在复合过程中，填料沿某些特定方向排列取向，从而使复合材料在特定方向的性能得到显著增强。目前实现诱导取向的方法主要有自组装，模板组装，电场诱导、磁场诱导等[3，4]。

本文以化学共沉淀法合成磁化石墨烯GNSs-Fe3O4，以GNSs-Fe3O4为填料在静态磁场中与环氧树脂固化制备定向石墨烯∕环氧树脂复合材料，通过TEM、SEM、XRD、TMA和热导率测试对GNSs-Fe3O4复合物及其复合材料的结构、微观形貌和热导率等性能进行分析与讨论，研究定向石墨烯填充对环氧树脂结构与热导率性能的影响。

1 实验部分

1.1 GNSs-Fe3O4/环氧树脂复合材料的制备

Hummers法自制氧化石墨烯[2]；采用化学沉淀法将Fe3O4附着于GO表面[2]。然后将所得的GNSs-Fe3O4复合物真空干燥12小时，收集备用。将GNSs-Fe3O4溶于丙酮溶剂中，超声震荡，然后加入环氧树脂使环氧树脂充分溶解，超声结束后水浴锅恒温至60℃，并除去多余溶剂。将环氧树脂倒入烧瓶中，逐滴加入二乙烯三胺固化剂，高速搅拌，使GNSs-Fe3O4均匀分散于环氧树脂中。随后将上述复合物置于300mT的固定磁场中，固化后完成磁取向成型，脱模得到GNSs-Fe3O4∕环氧树脂复合材料。

1.2 测试与表征

采用美国Thermo Nicolet公司6700型傅立叶红外分光光度计、日本岛津XRD-6000、日本株式会社JEM-2010透射电镜、菲利普公司Quanta-400F型扫描电镜，梅特勒-托利公司的TMA∕SDPA840热分析仪、杭州大华仪器的YBF-3型导热系数测试仪对产物的结构与性能进行测定。

2 结果与讨论

2.1 FTIR和XRD分析

图1是氧化石墨烯和GNSs-Fe3O4复合物的FTIR图。相比氧化石墨烯，GNSs-Fe3O4复合物的在1727cm−1处的C=O的伸缩振动峰消失，在1620cm-1（C=C）有一处吸收峰，说明氧化石墨烯中羧基得到部分还原，且在586cm-1处出现明显的Fe-O吸收峰，说明Fe3O4掺杂石墨烯。在GNSs-Fe3O4∕环氧树脂的FTIR图谱中未出现环氧基特征峰值，这说明环氧树脂的环氧基发生开环固化反应。

图2为GN和GNSs-Fe3O4复合物的XRD图谱。图中（a）谱线符合氧化石墨烯衍射峰特征[5]，（b）谱线中2θ=24.12°归属于还原石墨烯（002）晶面；2θ=30.16°、35.44°、43.16°、53.72°、57.12° 和62.92°分别对应于立方晶体Fe3O4的特征峰，进一步说明Fe3O4掺杂石墨烯。

图1 （a）GNSs-Fe3O4、（b）GO和(c)GNSs-Fe3O4/环氧树脂的FTIR图谱

图2 （a）GO和（b）GNSs-Fe3O4的XRD谱图

2.2 微观形貌分析

图3是（a）氧化石墨烯和（b）GNSs-Fe3O4的TEM图。整体上可以看出石墨烯片负载分布比较均匀的Fe3O4纳米粒子，且，这可能是由于纳米Fe3O4粒子附着在石墨烯两个片层之间，起到阻隔作用，减少了石墨烯片间作用力，石墨烯的相对平整。

图3 GO（a）和（b）、GNSs-Fe3O4（c）和GNSs-Fe3O4/环氧树脂复合材料断面的微观形貌图

从图3中d图可见，GNSs-Fe3O4∕环氧树脂复合物的断面粗糙，是由于GNSs-Fe3O4起到了增韧作用[6]，复合材料呈韧断裂，且在断面上可以观察到一定取向。

2.3 GNSs-Fe3O4/环氧树脂复合物的热膨胀系数和热导率

GNSs-Fe3O4∕环氧树脂复合材料的热膨胀系数和热导率结果如图4所示。石墨烯本身具有良好的刚性结构，抑制了环氧树脂中分子链的运动和受热时的扩张。因而GNSs-Fe3O4∕环氧树脂热膨胀系数比纯环氧树脂低。当磁场诱导GNSs-Fe3O4在环氧基体中定向排布时，有效减少声子散射和热边界阻力，定向排布的磁化石墨烯在纵向形成导热通道，有利于热量定向传导，沿顺磁场方向热导率大幅提，当GNSs-Fe3O4含量为2.2wt.%时，热导率相比纯环氧树脂增大3倍。

图4 GNSs-Fe3O4/环氧树脂复合材料的热膨胀系数和热导率

3 结语

本文采用化学共沉淀法制备磁化石墨GNSs-Fe3O4，在静态磁场中与环氧树脂基体复合，制备GNSs-Fe3O4∕环氧复合材料，研究磁化石墨烯含量、结构、取向等对复合材料结构与热导率的影响。通过化学共沉淀法制备Fe3O4并原位复合在石墨烯片层,制得纳米Fe3O4磁化石墨烯GNSs-Fe3O4。GNSs-Fe3O4均匀分散在环氧树脂基体中，在磁场作用下，沿磁场方向呈取向排布，复合材料在取向方向的导热性能大幅提高，GNSs-Fe3O4∕环氧复合材料有望在LED散热领域得到开发利用。

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