樊丽妃

（广东省环境监测中心，广东 广州 510308）

摘要：化学需氧量和高锰酸钾指数之间存在着某种相关性，通过对这种相关性的研究分析，得出化学需氧量与高锰酸钾指数存在非常明显的线性关系。水体还原性污染物一般较为稳定，但是由高锰酸钾可以将其化学需氧量推算得出，高锰酸钾指数和化学需氧量的线性相关性对水质勘测有卓越的贡献。

关键词：高锰酸盐指数；化学需氧量；关联性；应用

水中还原性污染物的常用指数即为高锰酸钾指数与化学需氧量。比如在养殖渔业池塘水体受到污染的情况下，高锰酸钾指数和化学需氧量在判断污染等级中有十分明显的作用。所以，深入分析探讨高锰酸钾指数和化学需氧量的实验思路及差异，并且根据实际情况选取适宜的方法进行水质勘测，是目前这个领域较为重要的部分。

1高锰酸盐指数定化学需氧量关联性概述

1.1定义。测定水体可氧化污染物的重要指标即为高锰酸盐指数，它的定义是 ：条件一定，使用高锰酸钾溶液对水体中的无机和有机还原性物质进行氧化，通过实验过程中高锰酸钾的消耗量计算相当的氧量。但是，由于在特定条件下，部分有机物一般会发生氧化不完全，或者最终测定值不包含极易挥发的有机物的量，所以理论有机物含量和需氧量的指标不能是简单的高锰酸盐指数，如果以高锰酸钾指数作为需氧量，那么最终的数据将会不够精确。化学需氧量（重铬酸盐法）是在特定条件下，水样经过重铬酸钾溶液氧进行氧化处理，水样中的氧量即为其中悬浮物所消耗的重铬酸盐量。

1.2测定方法。（1）高锰酸盐指数测定方法。为GB 11892—1989（参照采用国际标准ISO 8467—1986），为清晰区分，通常表示为CODMn。（2）化学需氧量（重铬酸盐法）测定方法。为GB 11914—1989，为清晰区分，通常表示为CODCr。

1.3适用范围。酸钾法：气体中各类还原性复制均会完全反应，氧化率较高，高达90%，尤其是水样中存在有机物时，更适合此法。但是这种方法消耗药品多，耗费时间长，操作较为繁琐，而且会产生大量二次污染物如银盐、汞盐、铬盐等.高锰酸钾法：能有效的防止二次污染物的产生，但是氧化率较低，僅为50%左右。操作简便，适合检测水体中只有无机物的监测。

饮用水、地面水和水源水的水质测定应选用高锰酸钾法，测定范围为污染物含量居于0.5～4.5 mg/L。如果水质污染情况较为严重，应适当稀释原溶液后进行测定工作。而工业废水中有机污染的测定应选用化学需氧量进行。水样中无机还原物质如等的量均可被测定。适用范围为COD值大于30mg/L的水样，如果水样未经稀释就进行测定，那么测定上限为700mg/L。如果水样是氯化物浓度大于1000mg/L的含盐水，化学需氧量方法不再适用。

2影响因素分析

测定高锰酸钾指数时，一些因素如高锰酸钾溶液浓度高低、高锰酸钾溶液消耗量多少、加热时间长短、水浴温度高低、溶液酸度强弱、滴定速度快慢均对结果有影响。而这些因素中，加热的时间、高锰酸钾溶液的消耗量、水浴温度对结果的影响最大。为了提升实验数据的精准性，监测高锰酸钾指数时，必须严格把控反应条件，并且对已知浓度的标准溶液做平行分析。而化学需氧量检测的影响因素为水样内的溶解氧、水样的预处理程度、水样温度、水体内PH值、水体污泥等，这些因素都会直接影响检测结果.

3原理与试剂

3.1原理。（1）高锰酸盐指数。水样中加入一定量的硫酸和高锰酸钾溶液，30分钟的沸水浴加热后，水样中无机和有机还原性物质被高锰酸钾氧化，多余的高锰酸钾由草酸钠进行还原，然后再利用高锰酸钾处理剩余的草酸钠，继而算得水样的高锰酸钾指数。（2）化学需氧量（重铬酸盐法）。在样品中加入一定量的重铬酸钾溶液，以强酸为介质，并且以银盐做催化剂，煮沸回流以后，用试亚铁做指示剂，样品中剩余的重络酸钾用硫酸亚铁铵进行滴定，这时，滴定速度的控制对数据的精准度影响也较大，通常，实验开始时，控制滴定速度较慢一些，后续逐渐加快。这时因为在滴定过程中， Mn2+离子起催化作用，而Mn2+到达一定浓度后，后续的反应速度会逐渐加快。实验过程中，由硫酸亚铁铵的消耗量对耗氧量进行换算。芳烃及吡啶在酸性重络酸钾条件下氧化率极低。直链脂肪族化合物如果有硫酸银做催化剂易被氧化。

3.2试剂。测定高锰酸盐指数的时候，不可使用去离子水，必须使用蒸馏水或分析纯试剂或同等纯度的水。而使用重铬酸盐指数测定法时，所使用的水和高锰酸钾指数一样，可以使用去离子水。

4高锰酸盐指数与化学需氧量的相关性分析

4.1曲线方程的计算

为分析两者关系，以某河段高锰酸钾指数CODMn和化学需氧量CODCr的监测资料进行说明，监测结果见表1。表中的数据在excel软件中可以生成散点图，然后添加趋势线，如图1。凭借excel软件可以得出线性方程式为： y=2.6100x+0.5943（1） 其中： y为化学需氧量，x为高锰酸钾指数； 调用CORREL函数，计算出CODMn和CODCr相关系数r=0.9247。

4.2相关系数的显著性检验

得出的方程是否能对高锰酸盐指数与化学需氧量的关系进行描述，仍需要不断研究。如果，H0：ρ≠0（此假设为备择假设，假如该河段的高锰酸盐指数与化学需氧量存在显著线性关系；）：H1：ρ=0（此假设为无效假设，假设该河段的高锰酸盐指数与化学需氧量不存在显著线性关系；），确定检验水准α=0.01。根据以下公式可以计算出统计量t值如图（2）：

其中，r代表相关性系数；t代表统计量； n代表样本容量。经过计算可以算的：t=9.0874当显著性水准α=0.01，即置信度P=99%时，自由度df=n-2=14。依据以上数据，再根据相关系数显著性检验表，得出=0.6226。 显然，t>，所以拒绝假设H0，可以得出结论，该河段的化学需要量与高锰酸钾指数线性关系非常显著。

5高锰酸盐指数与化学需氧量的區别与联系

高锰酸盐指数（CODMn）是指在特定条件下，利用高锰酸钾对样品中的还原性物质进行氧化，通过高锰酸钾消耗量计算氧量。化学需氧量（CODCr） 是指在特定条件，重络酸钾氧化水样后，水样中悬浮物质和溶解性物质会消耗重络酸盐，通过重络酸盐的消耗量计算氧量。高锰酸盐指数和化学需氧量的共同点是，它们均是用一定量的数值来反水样中还原性物质的数量。表2简要概括了CODMn与CODCr的不同。

由表二可知，水样以高锰酸钾做氧化剂，处理30分钟后，还原物质的氧化率仅为50%，而以重络酸钾为氧化剂，处理120分钟后，还原物质的氧化率高达90%。这也就预示着，高锰酸钾指数适用于较清洁、轻度污染的水源监测，而化学需要量则适用于地表水、生活污水及工业废水的的监测。高锰酸钾和重络酸盐均是利用在不同的条件下采用不同的氧化剂进行测定，因为高锰酸钾氧化体系中氧化剂的浓度和酸度都不如重铬酸钾氧化体系。水体内的污染物构成一般较为稳定，两者可能存在某种相关性。

6高锰酸盐指数与化学需氧量相关性的应用

6.1利用回归方程相互推算

水体是否被污染的判定指标即为高锰酸盐指数与化学需氧量。过去，我国地表水测定标准不只有高锰酸盐指数标准，还有化学需氧量标准。一般情况下，监测地表水水质时，化学需氧量一般作为非常规检测参数，锰酸盐指数一般作为常规检测参数，而入河排污口和重要水体需进行化学需氧量的测定。最近几年，人们越发重视水资源管理制度的开展，化学需氧量因为可以判定水质的污染状况，也越发受到重视。化学需氧量作为非常规检测参数，一些工作往往因为监测数据不完善而很难开展。在进行探索水样化学需氧量和高锰酸盐指数的相关性时，往往通过高锰酸盐指数进行化学需氧量的推算，这水体污染评价有着十分重要的作用。避免出现因测定方法不一致而难以进行比较。而且，在进行水功能区纳污能力的计算时，高锰酸盐指数的过往数据可以为化学需氧量的总添加量提供参考。

6.2控制化学需氧量的监测频次

高锰酸盐指数进行检测时的条件为酸性，而化学需氧量检测时氧化剂为重铬酸钾，催化剂为硫酸银和浓硫酸，而且必须使用硫酸汞用于屏蔽氯离子干扰。化学需氧量检测时所需要的样品通常较为昂贵，这就造成其检测成本也高出高锰酸盐指数检测十几倍。另外，化学需氧量所需要的重铬酸钾，有毒且有致癌危险，硫酸汞有剧毒，水体处理后，废液没办法处理，如果进入水体和土壤，会对人体产生威胁。相比化学需氧量检测，高锰酸盐指数检测成本较低，产生的二次污染也较小。一般确定化学需氧量和高锰酸盐指数的相关性后，凭借回归方程计算化学需氧量，这样可以尽量减少化学需氧量的监测次数，可以有效的保护环境并资节约资源。

6.3监测数据合理性检验

行政部门做的正确决策往往通过水环境检测数据，所以，水体的实际情况必须由数据显示。为了保证数据精准可靠，数据检验分析尤为重要。如果将要检测的水体，污染物构成较为稳定，那么它的化学需氧量与高锰酸盐指数通常相关性显著，凭借历史数据拟合该水体 CODMn和 CODCr线性关系的曲线方程，这对化学需氧量和高锰酸钾指数检测数据的合理性检验提供依据。

结语：长期监测水体中化学需氧量与高锰酸盐指数的相关性，并且以大量历史数据为依据，得出能明显反应二者关系的曲线方程。化学需氧量与高锰酸钾指数在污染物构成较为稳定的水体中相关性显著，而在成分变化较大的水体中，相关性并不明显。化学需氧量与高锰酸盐指数的相关性不仅在水质监测中有很重要的作用，更在监督性监测、仲裁性监测、考核性监测等活动中有着重要的意义。

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