张凯强，史玉琳，*，魏婷婷，贾鑫，张行荣，李成必，王杰，吕银，郭旭虹，*

（1石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室/新疆维吾尔自治区教育厅高校材料化工重点实验室，新疆 石河子 832003；2华东理工大学/化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）3矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 102628；

微反应器强化染料废水絮凝

张凯强1，史玉琳1，2*，魏婷婷1，贾鑫1，张行荣3，李成必3，王杰2，吕银2，郭旭虹1，2*

（1石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室/新疆维吾尔自治区教育厅高校材料化工重点实验室，新疆 石河子 832003；2华东理工大学/化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）3矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 102628；

采用自制的阳离子淀粉絮凝剂，以多通道漩涡反应器（MIVM）为连续混凝器，通过实验考察了絮凝剂流量、水流量、盐流量、染料流量和酸流量对活性红SE染料废水絮凝效果的影响。实验结果表明：MIVM四股进入物料及流速分别为：絮凝剂浓度5 g/L，流速50 mL/h；染料浓度0.2 g/L，流速750 mL/h；稀盐酸浓度0.055 g/L，流速100 mL/h；自来水流速250 mL/h，染料色度去除可达99%。在最佳流速下，通过在线连续取样分析表明：装置对染料絮凝具有极好的重复性和稳定性。连续絮凝放大实验结果显示，物料流速放大30倍，染料色度去除率保持稳定，表明MIVM具有很好的絮凝放大稳定性。

阳离子淀粉；多通道漩涡反应器；高雷诺数；瞬时絮凝

随着我国印染纺织工业的迅速发展，染料废水所带来的问题也越来越严重［1］。这些废水具有量大、浓度高、成分复杂、色度高等特点［2］，排入水体中会对水体的生态平衡造成破坏［3］。如何提高染料废水的处理效果并实现达标排放已经成为科研工作者研究的重点和保持经济健康可持续发展的关键［4］。

絮凝法是工业上通常采用的废水处理方法，传统絮凝通常采用经典的杯罐试验来评估和优化絮凝过程［5-6］，该法通过搅拌桨强力搅拌来强化污染物和絮凝剂之间的有效碰撞几率，提高反应器的混凝效果。通常需要经历快速搅拌、慢速搅拌和静置沉淀3个阶段，这几个阶段的搅拌速度对絮凝效率也有较大的影响［7-8］。这使得絮凝过程变得更加复杂，所需时间长，并且污染物去除率重现性差。此外，由于在杯罐实验过程中絮凝剂和染料均以间歇的方式加入，因此不利于建立大规模工业污水自动化处理体系。

近年来，随着混凝物理学的发展，人们对不同碰撞聚集作用的动力学反应过程有了更为深刻的认识，新型强化污水混凝器不断被开发出来。Ping zheng 等［9-10］研发了分区强化混凝反应器（PEC）强化混凝除磷过程，该反应器采用物料射流进入方式，促使絮凝剂在反应区处于过饱和状态，从而起到强化混凝除磷效果。

本研究利用一种受限撞击流混合器（Confined Impinging Jets，简称CIJ）或多通道涡流混合器（Multi-Inlet Vortex Mixer，简称 MIVM），探索了它对染料废水进行强化混凝的效果，实验考察了絮凝剂流量、水流量、盐流量、染料流量和酸流量对絮凝效果的影响；在物料最佳流速下，通过在线连续取样，分析了微反应器絮凝的稳定性；为了能将MIVM放大到工业应用中，还研究了流速倍增对染料絮凝效果的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

NaCl（AR 级），KCl（AR 级)，CuCl2·2H2O（AR级)，HCl（AR 级），Avitera SE系列多活性基红色染料，NaOH（AR级），2种不同阳离子度的淀粉衍生物作为絮凝剂（HBSM，自制），实验用水均为自来水。

弗科斯KDS注射泵，浙江之江石化化工设备有限公司J-W型柱塞泵，赛多利斯BS

124S电子天平，受限激射流反应器（CIJ，自制）多通道漩涡反应器（MIVM，自制）见图1，上海美谱达仪器有限公司 紫外/可见分光光度计 V-1100D，雷磁 pHS-25型pH计。

图1 多通道漩涡反应器Fig.1 multi-inlet vortex mixer

实验室模拟染料废水采用Avitera SE系列多活性基红色染料配制，考虑到实际印染废水含有的主要是活性染料水解后的产物，因此Avitera SE首先进行水解和纯化处理［11］。水质如下：水温19.5-24.3℃，染料浓度均为0.2 g/L。

1.2 实验方法

1.2.1 絮凝剂的制备

絮凝剂的制备采用以2-羟基-3-烷氧基丙基淀粉为原料，以 2，4- 二(二甲氨基)-6- 氯 -［1，3，5］-三嗪为阳离子醚化剂，2-羟基-3-烷氧基丙基淀粉的制备参照文献［12］中方法。阳离子淀粉的合成步骤如下：将2-羟基-3-烷氧基丙基淀粉（10.1 g，0.05 mol）和氢氧化钠固体（2.8 g，0.07 mol）加入到三口烧杯中，加入溶剂二甲基亚砜120 g，混合物加热到70℃保持30 min，然后加入2，4-二 (二甲氨基)-6- 氯 - ［1，3，5］- 三嗪粉末（10.3 g，0.05 mol），物料升温至120℃保持10 h，经过冷却降温后加入去离子水析出产物，调节溶液的pH在7左右，产物过滤洗涤干燥得 2，4-二 (二甲氨基)-6-氯 -［1，3，5］- 三嗪改性 2- 羟基 -3- 烷氧基丙基淀粉（HBSM）。本文制备了2种不同阳离子度的絮凝剂（ST-1和ST-2），元素分析结果如表1所示。

表1 2种不同取代度絮凝剂的元素分析结果Tab.1 Elemental analysis of flocculant with different degree of substitution

1.2.2 絮凝试验

染料废水配制方法如下：称取一定质量的Avitera SE染料固体于烧杯中，搅拌溶解充分后于1L容量瓶中定容，配制0.2 g/L染料废水，染料标准曲线工作方程：y=14.85x+0.0419,R2=0.9987，y表示吸光度，x表示染料浓度(g/L)。

絮凝剂的配制方法如下：取一定质量的ST-1和ST-2固体粉末置于烧杯中，滴加少量的盐酸使之溶解，配制5 g/L的絮凝剂溶液，溶液的pH控制在0.8。絮凝实验采用CIJ或MIVM设备，具体的实验过程如下：以MIVM为反应器，用可精确控制流速的注射泵和柱塞泵同时通入清水、絮凝剂、染料、稀盐酸四股物料（图2），改变其中一股物料的流量，保持其余三股物料流量固定不变，分别研究不同酸流量、清水流量、絮凝剂流量、染料流量以及不同种类的盐流量对絮凝效果的影响。在最佳色度去除率的条件下，在不同时间点连续取样，研究装置的重复性与可靠性，最后通过流速倍增实验研究物料流量对染料去除率的影响。

图2 多通道漩涡反应器示意图Fig.2 Schematic diagram of multi-inlet vortex mixer

染料原液以自来水为参比溶液，以V-1100D紫外/可见分光光度计在最大吸收波长543 nm测定其吸光度，记为A0。从MIVM出口处收集絮凝后溶液，采用滤纸过滤出清液，测定絮凝溶液的吸光度。染料色度去除率（R%）的计算公式见式（1）：

式中：m0为原液中染料的质量，me为絮凝后溶液中染料的质量，R是染料的色度去除率。

2 结果与讨论

2.1 絮凝剂流量对色度去除率的影响

通过实验研究絮凝剂流量对絮凝效果的影响，分别采用2种不同阳离子度的絮凝剂（ST-1和ST-2），MIVM四股进入物料及流速分别为：染料浓度 0.2 g/L，流速 750 mL/h；稀盐酸浓度 0.055 g/L，流速100 mL/h；自来水流速250 mL/h；絮凝剂浓度5 g/L，对其流速通过泵进行连续调节。结果如图3所示。从图3可知：

（1）在起始阶段，随着絮凝剂流量的增大，染料色度去除率随之增大；在达到最佳流量时，色度去除率达到最大值；之后随着絮凝剂流量的增加色度去除率又随之减小。

（2）絮凝剂流量存在最佳范围。当染料去除率达到最大值后，如果继续增加絮凝剂流量，絮凝效果反而变差。这是因为水溶性高分子对染料废水絮凝机理主要是静电中和高分子架桥效应［13］，过量的絮凝剂会导致阳离子过剩，从而出现“颗粒再稳”现象［13］。此外淀粉阳离子度也对絮凝剂流量有影响，阳离子淀粉取代度越高，达到相同絮凝效果所需的最佳流量就越小。

（3）絮凝剂氮含量从12.3%升高到18.7%，最佳絮凝剂流量从50ml/h降至30ml/h。这是因为高阳离子度的絮凝剂具有更多的活性基团［13］，达到相同絮凝效果所需的絮凝剂量相对较少。

图3 絮凝剂流量对染料色度去除率的影响Fig.3 Effect of flocculant flow on color removal

2.2 染料流量对色度去除率的影响

通过实验研究絮凝剂流量对絮凝效果的影响，分别采用2种不同阳离子度的絮凝剂（ST-1和ST-2），MIVM三股进入物料及流速分别为：絮凝剂浓度 5g/L，流速为 50 mL/h；稀盐酸浓度 0.055 g/L，流速为100 mL/h；自来水流速为250 mL/h。保持染料浓度0.2 g/L不变，调节染料流速从150 mL/h到1500 mL/h。结果如图4所示，从图4可以看出：

（1）2种阳离子度的絮凝剂的色度去除率随染料流量变化的趋势相似。在染料流量较低时，色度去除率先随着染料流量的增加而增加，在达到最佳色度去除率后，染料去除率随着染料流量的增加略有下降。这是因为当染料的流量增大时，染料分子与絮凝剂碰撞的几率会增加［13］，流量越大，二者碰撞的几率就越大［14］，直接表现就是色度去除率明显上升。但是当染料流量增大到一定值后，由于絮凝剂流量保持［15］不变，染料量超过了絮凝剂的絮凝容量，导致染料去除率逐渐下降。此外，絮凝窗口是评价絮凝剂功效最重要的指标之一，高效絮凝剂应有低的絮凝剂用量和宽的絮凝窗口。

（2）对于 ST-1，当流速从 750mL/h增加到 1500 mL/h时，流速增加了2倍，色度去除率仅下降了3%。宽的絮凝窗口可能是由于在淀粉链上引入疏水基团（丁基碳链）所导致的絮凝剂电荷密度下降［16］，由于ST-2的阳离子度高于ST-1，因此ST-2的絮凝窗口收窄。

图4 染料流量对染料色度去除率的影响Fig.4 Effect of dye flow on color removal

2.3 水流量对色度去除率的影响

通过实验研究水流量对染料色度去除率的影响，实验采用2种不同阳离子度的絮凝剂ST-1和ST-2，絮凝剂浓度为5 g/L，流速为750 mL/h；稀盐酸浓度0.055 g/L，流速为 100 mL/h；染料浓度 0.2 g/L，流速750 mL/h。通过泵来连续调节清水流量研究水流量变化对色度去除率的影响，结果见图5。由图5可见：

水流量从50 mL/h增加到500 mL/h，色度去除率始终维持在98%以上。这是因为将物料快速注入到MIVM反应器中强化染料絮凝时，物料混合时间极短，可以达到毫秒级，因此在高雷诺数下产生的高剪切强化了混凝过程，因此染料起始浓度对絮凝效果影响较小。

图5 水流量对染料色度去除率的影响Fig.5 Effect of water flow on color removal

2.4 酸流量对色度去除率的影响

采用2种不同阳离子度的絮凝剂（ST-1和ST-2），在絮凝剂浓度 5 g/L，流速为 50 mL/h；染料浓度0.2 g/L，流速为750 mL/h，；清水流速为250 mL/h，稀盐酸的浓度为0.055 g/L的情况下，通过连续调节稀盐酸的流速，研究酸流量对絮凝效果的影响，结果如图6所示。由图6可见：

（1）随着酸流量的增大，色度去除率随之升高。这是因为絮凝剂上的阳离子基团是弱碱性的叔胺，在低pH时，叔胺基团可以质子化转化成季铵盐((CH3)2NH+)形式，此时呈现出强的阳离子性，可以与染料上的阴离子基团发生静电互相作用形成不溶絮体［16］。

（2）当酸流量增加到一定值后，色度去除率趋于平衡。这说明絮凝剂上叔胺达到了质子化平衡［17］，继续增加酸流量对染料色度去除率影响不大。

图6 酸流量对染料色度去除率的影响Fig.6 Effect of acid flow on color removal

2.5 外加盐对色度去除率的影响

在染料生产和印染过程中，不可避免引入无机盐，因此有必要研究外加盐对染料絮凝的影响。实验分别采用2种不同阳离子度的絮凝剂（ST-1和ST-2），在絮凝剂浓度 5 g/L，流速为 50 mL/h；染料浓度0.2 g/L，流速为750 mL/h；稀盐酸的浓度为0.055 g/L，流速为100 mL/h；3种盐溶液的质量浓度如下：氯化铜溶液的质量浓度为20%（wt）；氯化钠溶液的浓度为30%（wt）；氯化钾溶液的浓度为22%（wt）。控制染料、絮凝剂和盐酸这3股物料的流量不变，通过注射泵连续调节盐溶液流量，研究盐溶液流量的变化对色度去除率的影响，结果见图7。由图7可见：

（1）染料色度去除率随着盐溶液流量的增加而呈下降趋势，这是因为反离子对阳离子淀粉絮凝剂的电荷屏蔽作用［18］，随着盐流量增加，离子强度增加，染料和絮凝剂之间的静电作用减弱，色度去除率下降［19］。此外，金属阳离子会导致水溶液中聚合物链发生卷曲，形成更加紧凑的分子构型［20］，导致絮凝剂链段上可用的活性吸附位数量减少，从而影响絮凝剂和染料分子之间的静电相互作用，不利于高分子架桥效应。

（2）采用多通道漩涡反应器可以降低染料的扩散阻力，NaCl溶液在质量浓度30%，流速达到500 mL/h时，与不添加盐相比色度去除率仅下降了5%。这是因为在高雷诺数下产生高剪切强化絮凝效果，有利于促进染料和絮凝剂分子的扩散，提高了混合熵，增加了絮凝液的过饱和度［21］，因此具有一定的抗盐性能。

图7 不同盐溶液流量对染料色度去除率的影响Fig.7 Effect of salt solution flow on color removal

2.6 CIJ连续絮凝放大实验

一般来说，由于存在放大效应，实验室得到最佳絮凝条件还需经过多次优化才可能最终用到工业装置上。为了研究装置在不同处理量下的色度去除率，在最佳絮凝条件下研究了流量放大倍数对染料色度去除率的影响，结果如表2所示。由表2可见：在最佳流速下（染料流量是絮凝剂流量的30倍），物料流量放大30倍，多通道漩涡反应器依然表现出很好的絮凝效果。这是因为在高雷诺数下可以使溶液瞬间达到过饱和，沉淀能在高的过饱和度下均匀出现［22］，因此通过简单调节泵流速，就可以实现MIVM对废水絮凝放大实验，这表明多通道漩涡反应器有潜在的工业应用价值。

表2 流量放大倍数对染料色度去除率的影响Fig.5 Amplification ration of flow on color removal

2.7 MIVM絮凝过程的重复稳定性研究

传统的通过机械搅拌来絮凝的方法因为在混合过程中受到聚合物分子构型和传质等因素的影响，污染物去除率往往存在重复性差的问题［23］，因此，需要评价MIVM对染料絮凝的重复性和稳定性。在最佳的絮凝条件下，每隔1 min进行连续取样分析，结果如图8所示。从图8可见：不同时间间隔进行取样分析，色度去除率基本保持不变，说明MIVM絮凝具有很好的重复性和稳定性。

3 结论

（1）MIVM四股进入物料及流速分别为：絮凝剂浓度 5 g/L，流速 50 ml/h；染料浓度 0.2 g/L，流速750 ml/h；稀盐酸浓度 0.055 g/L，流速 100 ml/h；自来水流速250 ml/h，染料色度去除率可达99%；絮凝剂流量过大会出现“颗粒再稳”现象，絮凝效果反而变差；盐流量增加导致染料和絮凝剂之间的静电作用减弱，色度去除率下降。

（2）MIVM具有很好的絮凝放大稳定性。

（3）MIVM对染料絮凝具有极好的重复性和稳定性。

［1］胃维昌.染料行业废水处理现状和展望［J］.染料工业，2002，39(6):35-40.

［2］Qin Y，Qin Z，Liu Y，et al.Super paramagnetic iron oxide coated on the surface of cellulose nanospheres for the rapid removal of textile dye under mild condition［J］.Applied Surface Science，2015，357(9):2103-2111.

［3］任南琪，周显娇，郭婉茜，等.染料废水处理技术研究进展［J］.化工学报，2013，64(1):84-94.

［4］杨锦宗，张淑芬.活性染料的现状与展望［J］.染料与染色，2008，45(1):1-7.

［5］Tanaka H，Swerin A， dberg L，et al.Transfer of cationic retention aid from fibers to fine particles and cleavage of polymer chains under wet-end papermaking conditions［J］.Tappi journal，1993，76(5):157-163.

［6］Zhao Y X，Gao B Y，Shon H K，et al.Anionic polymer compound bioflocculant as a coagulant aid with aluminum sulfate and titanium tetrachloride［J］.Bioresource Technology，2012，108:45-54.

［7］Zheng H L，Zhu G C，Jiang S J，et al.Investigations of coagulation–flocculation process by performance optimization，model prediction and fractal structure of flocs［J］.Desalination，2011，269(1):148-156.

［8］Zhu G C，Zheng H L，Chen W Y，et al.Paration of a composite coagulant:Polymeric aluminum ferric sulfate(PA-FS)for wastewater treatment［J］.Desalination，2012，285:315-323.

［9］Li J，Wang D，Yu D S，et al.Performance and membrane fouling in an integrated membranecoagulation reactor(IMCR)treating textile wastewater ［J］.Chemical Engineering Journal，2014，240(2014):82-90.

［10］Chithira Venu，Ramesh S T，Gandhimathi R，et al.Investigation on the working performance of partitionablespace enhanced coagulation reactor［J］.Separation Science and Technology，2016，51(7):1220-1226.

［11］Khalil M I，Aly A A.Use of cationic starch derivatives for the removal of anionic dyes from textile effluents［J］.Journal of Applied Polymer Science，2004，93(1):227-234.

［12］Yang Z，Yang H，Jiang Z W，et al.Flocculation of both anionic and cationic dyes in aqueous solutions by the amphoteric grafting flocculant carboxymethyl chitosan-graftpolyacryla-mide［J］.Journal of Hazardous Materials，2013，254:36-45.

［13］López-Maldonado E A，Oropeza-Guzmana M T,JuradoBaizaval T J，et al.Coagulation–flocculation mechanisms in wastewater treatment plants through zeta potential measurements［J］.Journal of Hazardous Materials，2014，279:1-10.

［14］庞艳龙，许伟，尹明.阳离子淀粉对染料废水絮凝性能的研究［J］.印染助剂，2007，24(3):42-44.

［15］Schwarz S，Jaeger W，Paulke B-R，et al.Cationic flocculants carrying hydrophobic functionalities:Applications for solid/liquid separation［J］The Journal of Physical Chemistry B，2007，111(29):8649-8654.

［16］Renault F，Morin-Crini N，Gimbert F，et al.Cationized starch-based material as a new ionexchanger adsorbent for the removal of C.I.Acid Blue 25 from aqueous solutions［J］.Bioresource Technology，2008，99(16):7573-7586.

［17］Schepelina O，Zharov I.Poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)-Modified Nanoporous Colloidal Films with pH and Ion Response［J］.Langmuir，2008，24(24):14188-14194.

［18］Kolya H，Tripathy H.Hydroxyethyl Starch-g-Poly-(N，N-dimethylacrylamide-co-acrylic acid):An efficient dye removing agent ［J］.European Polymer Journal，2013，49(12):4265-4275.

［19］Quinlan P J,Tanvir A，Tam，K C，et al.Application of the central composite design to study the flocculation of an anionic azo dye using quaternized cellulose nanofibrils［J］.Carbohydrate Polymers，2015，133:80-89.

［20］Xu L，Dong M Z，Gong H J,et al.Effects of inorganic cationson therheologyofaqueouswelan，xanthan，gellan solutions and their mixtures ［J］.Carbohydrate Polymers，2015，121:1655-1670.

［21］Schmaljohann D.Thermo-and pH-responsive polymers in drug delivery［J］.Advanced Drug Delivery Reviews，2006，58(15):1655-1670.

［22］Singha R P，Pal S，Rana V K，et al.Amphoteric amylopectin:A novelpolymeric flocculan.［J］.Carbohydrate Polymers，2013，91(1):294-299.

［23］KanK H M，LiJ，WijesekeraK，etal.Polymer grafted cellulose nanocrystals as pH-responsive reversible flocculants［J］.Biomacromolecules，2013，14(9):3130-3139.

Investigation on the strengthening dyestuff wastewater flocculation effect of microreactor

Zhang Kaiqiang1,Shi Yulin1,3*,Wei Tingting1,Jia Xin1,Zhang Xingrong2,Li Chengbi2,Wang Jie3,Lv Yin，Guo Xuhong1,3*
(1 School of Chemistry and Chemical Engineering,Shihezi University/Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan/Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering of Xinjiang Uygur Autonomous Region,Xinjiang 832003,China;2 Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China；3 State Key Laboratory of Mineral Processing,Beijing 102628,China)

In this study,we report the synthesis of a cationic starch flocculant.Various parameters influencing the flocculation effect,such as flocculant flow,acid flow,dyeing efficient flow,salt solution flow and water flow,were evaluated by using the multi-inlet vortex mixer (MIVM)as the flocculation reactor.The experimental results showed that color removal was as high as 99%for reactive red SE when flocculant concentration and velocity were 5g/L and 50 mL/h,dye concentration and flow rate were 0.2 g/L and 750 mL/h,dilute hydrochloric acid concentration and flow rate were 0.055 g/L and 100 mL/h,tap water flow rate was 250 mL/h,respectively.At the optimal flow rate,repeated flocculation studies showed that the MIVM had a good stability for dye wastewater flocculation.Furthermore,continuous flocculating amplification experiments showed that the color removal rate remained stably even the velocity ratio amplificated 30 times.The results show that the MIVM has good repeatability and stability for dye flocculation.

cationic starch;multi-inlet vortex mixer(MIVM);high reynolds number;flash flocculation

Q786

A

10.13880/j.cnki.65-1174/n.2017.03.005

1007-7383(2017)03-0293-05

2016-12-20

矿物加工科学与技术国家重点实验室开放研究基金专项资助（BGRIMM-KJSKL-2015-10），国家自然科学基金项目（21467024、21661027），中国博士后科学基金（2014M561426），长江学者科研项目(CJXZ201401)，材料化工新疆维吾尔自治区重点实验室项目（2015BTRC001）

张凯强（1991-），男，硕士研究生，专业方向为化学工程。

*通信作者：史玉琳（1980-），男，副教授，从事功能高分子材料研究，e-mail:shiyulin@shzu.edu.cn；

郭旭虹（1966-），男，石河子大学长江学者特聘教授，从事功能高分子材料及材料化工领域研究，e-mail:guoxuhong@ecust.edu.cn。