离子色谱法测定水中8种无机阴离子的氢氧根体系方法探讨研究

2017-07-05谢永洪潘乐丹余媛媛

四川环境 2017年3期

关键词：抑制器低浓度阴离子

曾林，谢永洪，姚欢，潘乐丹，余媛媛，万旭

(1.四川省环境监测总站，成都 610061；2.四川省食品药品检验检测院，成都 610097)

· 试验研究 ·

离子色谱法测定水中8种无机阴离子的氢氧根体系方法探讨研究

曾林1，谢永洪1，姚欢2，潘乐丹1，余媛媛1，万旭1

(1.四川省环境监测总站，成都 610061；2.四川省食品药品检验检测院，成都 610097)

离子色谱；无机阴离子；HJ 84-2016；氢氧根体系

1 引言

目前用于分析测定无机阴离子的方法主要有分光光度法[1-2]，电感耦合等离子体质谱法(1CP-MS)[3]，毛细管电泳[4-5]，原子吸收分光光度法[6-7]，离子色谱法[8～11]，离子色谱质谱法[12]。分光光度法操作简单，但是该方法灵敏度较低，选择性差，且不能同时分析多种无机阴离子。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析速度快，灵敏度高，溴化物和碘化物检出限分别达到0.6μg/L和0.112 μg/L，但该方法操作复杂，仪器昂贵。毛细管电泳法能同时测定多种无机阴离子，具有较高实用性，但是该方法灵敏度不高，且前处理复杂，难以满足分析要求。原子吸收分光光度法测定无机阴离子具有较高的灵敏度，但是该方法操作复杂，不能同时测定多种无机阴离子。离子色谱法测定无机阴离子是当今最常用的分析方法，该方法分析速度快，灵敏度好，操作简单，能同时分析多种无机阴离子。

为使国家环境行业新标准可以应用，本文研究了“HJ 84-2016 水质无机阴离子的测定离子色谱法”氢氧根体系色谱条件，着重优化了淋洗梯度，在使用通过电场与离子交换膜共同作用的电化学抑制器条件下，同时探讨了高抑制电流对分析灵敏度的影响，从抑制原理上阐明了产生这种影响的原因，在标准方法未给出具体分析条件的情况下为体系内该标准方法的实际应用提供参考。

2 实验部分

2.1 仪器与设备

ICS-1100型离子色谱仪(Dionex公司，美国)，配有AS-DV自动进样器和EGCⅢ型淋洗液在线发生器，检测器为抑制型电导检测器，抑制器为膜抑制器，并使用其连续自循环再生抑制模式；Milli-Q超纯水仪(Millipore公司, 美国)；色谱柱，Dionex Ion Pac AS15(250×4mm)+Dionex Ion Pac AG15(50×4mm)，Dionex Ion Pac AS11-HC(250×4mm)+ Dionex Ion Pac AG11-HC(50×4mm)。

2.2 试剂与材料

实验室用水，电阻率为18.2MΩ·cm；亚硫酸钠(分子式Na2SO3)，优级纯，成都科龙试剂厂。

无机阴离子混合标准使用液：ρ=100mg/L。分别准确移取10.00mL 1 000mg/L无机阴离子混合标准溶液与10.00mL 1 000mg/L亚硫酸钠标准贮备溶液于100mL容量瓶中，超纯水定容至刻线，摇匀，备用。

2.3 色谱条件

标准方法中氢氧根体系参考色谱条件如下：

色谱柱：阴离子分离柱(聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯/聚乙烯醇基质，具有烷基季铵或烷醇季铵功能团、亲水性、高容量色谱柱) 和阴离子保护柱。一次进样可测定本方法规定的8 种阴离子，峰的分离度不低于1.5；淋洗梯度：0～25min，10mmol/L～60mmol/L NaOH，25.1～30min：10mmol/L NaOH；抑制型电导检测器，连续自循环再生抑制器；进样量：25μL；淋洗液流速：1.2mL/min。谱图见图1, 该图直接引用标准方法HJ 84-2016中原图。

本研究优化后的色谱条件如下：

色谱柱，Dionex Ion Pac AS15(250×4mm)+Dionex Ion Pac AG15(50×4mm)；淋洗梯度：0～9min，32mmol/L KOH，9.1～28min，32～44mmol/L KOH，28.1～33min，32mmol/L；抑制电流：95mA，自抑制模式，通过电场与离子交换膜共同作用的电化学抑制器；定量环：25μL；淋洗液流速：1.2mL/L。

图1 HJ 84-2016中氢氧根体系8种阴离子标准谱图Fig.1 Standard spectra of hydroxyl system of 8 inorganic anions in HJ 84-2016

图2 本研究方法8种无机阴离子标准谱图Fig.2 Standard spectra of 8 inorganic anions of the proposed method

3 结果与讨论

3.1 分析柱的选择

国标方法上未推荐参考抑制电流，因此采用实验室常用的填料为聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯/聚乙烯醇基质，具有烷基季铵或烷醇季铵功能团、亲水性、高容量的AS11-HC柱为分析柱，并配套其保护住，抑制电流依照惯例设置为179mA(能抑制最高淋洗液浓度的推荐电流)，并按照标准中氢氧根体系给定的其他色谱参考条件，20mg/L混合标准溶液进样得到色谱图如图3所示。

图3 8种阴离子AS11-HC分析179mA 抑制色谱图(标准参考条件)Fig.3 Standard spectra of 8 inorganic anions AS11-HC analysis under 179mA suppression current (reference condition of HJ 84-2016)

由图3可以看出，按照国标参考色谱条件，使用AS11-HC，在179mA抑制电流条件下，20mg/L混合标准几乎无峰，推测可能是抑制电流过高引起。减小抑制电流至120mA后，20 mg/L混合标准溶液进样得到色谱图如图4所示。

图4 20mg/L 8种阴离子AS11-HC 分析120mA抑制色谱图Fig.4 Standard spectra of 20mg/L 8 inorganic anions AS11-HC analysis under 120mA suppression current

可见，减少抑制电流可以增加响应。增加标准溶液浓度至400mg/L进样，考察该分析柱对8种无机阴离子的分离情况，如图5所示(为了便于观察将后段无峰谱图切去)。

图5 400mg/L 8种阴离子AS11-HC 分析120mA抑制色谱图Fig.5 Standard spectra of 400mg/L 8 inorganic anions AS11-HC analysis under 120mA suppression current

可见，虽然抑制电流对分析有着很大的影响，但使用AS11-HC色谱柱按照HJ 84-2016中的参考色谱条件分离水中8种阴离子时，有多种离子(峰4-峰7)难以达到基线分离，不能满足HJ 84-2016中8种阴离子分离度达到1.5的要求。因此，改变梯度淋洗条件并同时相应改变抑制电流进行分离实验，结果如表1所示。

表1 不同淋洗梯度条件下的AS11-HC的分离效果Tab.1 Separation efficiency of different conditions

续表1

淋洗梯度分离效果备注30～60(0～17min:30～60mmol/L KOH;17.1～22min:30mmol/L KOH;90mA抑制电流)电导率(μs)保留时间(min)1-F-,2-Cl-,3-NO-2,4-SO2-3,5-SO2-4,6-Br-,7-NO-3,8-PO3-440～60(0～18min:40～60mmol/LKOH;18.1～22min:40mmol/L KOH;100mA抑制电流)电导率(μs)保留时间(min)

可见，使用AS11-HC进行分析时，若淋洗梯度浓度跨度太大时，受高抑制电流影响，低浓度淋洗时对应的离子响应极低；但若增加梯度淋洗中的低浓度又不利于峰分离。因此，改用分离效果更好的 AS15分析柱进行分析，按照国标中的参考色谱条件，179mA抑制电流抑制时，1mg/L混合标准溶液进样，得到谱图如图6所示。

图6 8种阴离子AS15柱分析179mA 抑制色谱图(标准参考条件)Fig.6 Standard spectra of 8 inorganic anions analyzed by AS15 column under 179mA suppression current (reference condition of HJ 84-2016)

可见，AS15柱分离能力很强，8种阴离子均得到有效分离。但由于AS15分析柱对阴离子的保留很强，低浓度淋洗液洗脱阴离子的能力有限，导致这些离子(离子1、2、3)响应不高，使其检出限无法达到HJ 84-2016的要求。因此，应同时考虑抑制电流和淋洗液浓度对AS15柱分析水中8种阴离子的影响进行进一步优化。

3.2 抑制电流对分析的影响

由图3、图4可以看出，若按照常规方式以能抑制最高淋洗浓度的电流来设置抑制电流会极大地影响分析的灵敏度。这是由于采用梯度淋洗分析多种离子时，低浓度淋洗液使用的是高浓度淋洗液对应的抑制电流。而HJ 84-2016中前几种阴离子对应的淋洗液浓度刚好是梯度中的低浓度，即10mmol/L KOH，但在淋洗液进行梯度的同时抑制电流并未同时进行梯度，在整个淋洗过程中，抑制电流按照能抑制最高淋洗液浓度进行设置。

抑制电流主要作用在于降低淋洗液背景电导，同时增加被测离子电导值。目前，抑制器的类型主要有离子交换树脂填充式抑制器(如Metrohm的旋转式填床型抑制系统、Tosoh公司的抑制胶抑制器)、离子交换纤维管或薄膜抑制器(如Dionex公司早期的MMS抑制器)以及通过电场与离子交换膜的共同作用的电化学抑制器(如Dionex公司目前的SRS-ULTRA、SRS-ULTRA I、SRS 300、SRS 500等)。

图7 抑制器工作原理图Fig.7 The working principle of the Suppression

在此，以本实验采用的通过电场与离子交换膜共同作用的电化学抑制器为例，其工作原理见图7。抑制电流越大，抑制器中的阳离子离子交换膜两边产生越多的H+，H+透过离子交换膜后，与流动相中OH-结合，生成弱电导的H2O。低浓度淋洗时，当抑制电流过大，产生的H+过多，淋洗液中的OH-不足以与之结合时，过多的H+可能会作用于待测阴离子，使之信号降低，造成目标物质响应极低。因此，本文认为在低浓度流动相的情况下，高抑制电流会对被测离子的响应有较大影响。

3.3 淋洗梯度的选择

在进行AS15柱分析8种阴离子的进一步优化时，考虑到淋洗液浓度和抑制电流对其影响，一方面升高梯度淋洗的低浓度淋洗条件，增强其洗脱能力，使之对应的离子响应增高；另一方面，降低梯度中的高浓度，使抑制电流降低，再一次增加低浓度淋洗液洗脱离子的响应信号。因此，实验时固定淋洗液流速为1.2mL/min，改变淋洗梯度，以期增加各离子响应，结果如表2所示。

表2 不同淋洗梯度条件下的AS15的分离效果Tab.2 Separation efficiency of AS15 under different gradient elution

由表2可知，上述梯度得到的阴离子谱图响应均达不到HJ 84-2016的要求，采用AS15柱进行分析时，较高浓度(20～30mmol/L左右)KOH淋洗下有利于增加离子的响应，且磷酸盐需要更高淋洗液浓度才能在较短时间内被洗脱下来。同时，洗脱前7个离子的淋洗液浓度设置过大时，峰2至峰5部分或全部出现不能分离的情况。因此，在此基础上，淋洗梯度设置为前7种离子32mmol/L KOH等度，磷酸盐则用较高浓度KOH洗脱。考虑到，若洗脱磷酸盐KOH浓度设置太高，抑制电流势必也会增大设置，而抑制电流设置过高不利于前7个峰灵敏度的提高。因此，在能达到磷酸盐检出限的情况下最终考虑将洗脱磷酸盐的KOH浓度设置为能洗脱磷酸盐的较低浓度— 44mmol/L，进一步降低抑制电流至95mA，0.1mg/L混合标准溶液进样，得到色谱图如上文图2所示。

3.4 干扰情况

采用氢氧根系统进行实际水样中阴离子分析时，常发现甲酸、乙酸等小分子有机酸对氟化物分析产生干扰。因此，本研究在上述8种离子分离的条件下进行了甲酸乙酸的干扰验证试验，如图8所示。可见，甲酸与氟化物，乙酸与氟化物均能达到基线分离，10mg/L甲酸与乙酸对10mg/L氟化物分析不产生干扰。

1-F-， 2-乙酸， 3-甲酸图8 F-干扰试验图Fig.8 Interference test spectra

3.5 标准曲线的建立

以实验室纯水做空白，配置6个不同浓度的系列标准溶液，然后上机测定，实验结果表明，8种无机阴离子的校准曲线相关系数r均大于0.997 5，满足定量要求。结果见表3。

表3 8种无机阴离子标准曲线及线性系数Tab.3 Standard curve and linear coefficient of the 8 inorganic anions

3.6 方法检出限实验

参照美国EPA SW-846中方法检出限的测试定方法：LODs=t(n-1，0.99)×D，其中，当n=7时，t(n-1，0.99)为3.143，D为重复7次测定的标准偏差，以4倍检出限浓度为定量下限(LOQs)。实验结果(表4)表明，8种无机阴离子检出限为0.006 mg/L ～0.027 mg/L，满足HJ 84-2016标准中的检出限要求。

表4 8种无机阴离子检出限和测定下限Tab.4 LODs, LOQs of the 8 inorganic anions (mg/L)

续表4

离子名称F-Cl-SO2-4NO-3NO-2Br-SO2-3PO3-460.0310.0340.0790.1250.0900.0740.2050.23270.0290.0320.0780.1270.0910.0840.2240.236均值0.0280.0310.0800.1290.0900.0750.2100.237标准偏差0.001830.001950.002070.004580.004890.004710.006720.00854检出限0.0060.0060.0070.0140.0150.0150.0210.027测定下限0.0230.0250.0260.0570.0610.0590.0840.107

3.7 精密度和准确度实验

分别配置高、中和低浓度的混合标准溶液，分别上机测定6次，计算精密度和准确度。实验结果表明，8种无机阴离子的相对标准偏差在0.3%～6.5%之间，相对误差在-18.0%～18.8%之间，满足要求，结果见表5。

表5 精密度和准确度表Tab.5 Precision and accuracy of the 8 inorganic anions

3.8 样品分析

在上述优化的条件下，选取验收监测项目备用样进行分析，选取地表水和废水，名称为雷波凯瑞磷化工有限责任公司，采样时间为2016年9月18日，地表水采样地点为东厂区下方，废水采样地点为废水站回水池，样品处理方式：将样品经过带有0.45μm滤膜的针式过滤头，滤去杂质。在过滤后的样品中加入适量混合标准溶液分别对其进行回收率实验，结果如表6所示。实验结果表明，8种无机阴离子的回收率在80.6%～100%之间，满足HJ 84-2016对回收率的要求。

表6 地表水和废水中8种无机阴离子的测定结果Tab.6 Results of 8 inorganic anions in surface water and wastewater

4 结果与讨论

本通过对HJ 84-2016 国标方法中的氢氧根体系的应用进行研究，给出了分析水中8种无机阴离子具体的色谱条件(通过电场与离子交换膜共同作用的电化学抑制器，进行抑制离子色谱仪)，并从该类型抑制器的抑制原理上探讨了抑制电流对分析的影响，以期在标准方法未给出具体分析条件的情况下为体系内该标准的应用提供优化方向和参考。在上述已优化的条件下，方法检出限在0.006mg/L～0.027mg/L之间，低、中、高浓度6次进样的RSD在0.3%～6.5%之间，相对误差在-18.0%～18.8%之间，均满足HJ 84-2016的相关要求。实际样品分析时，样品加标回收率在80.6%～100%之间，结果令人满意，满足分析测定要求。

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Study on Ion Chromatography Determining Hydroxyl System of 8 Inorganic Anions in Water

ZENG Lin1, XIE Yong-hong1, YAO Huan2, PAN Le-dan1, YU Yuan-yuan1, Wan Xu1

(1.SichuanProvincialEnvironmentalMonitoringCenter,Chengdu610091,China; 2.SichuanProvincialFood&DrugInspectionInstitute,Chengdu, 610097,China)