向诗银，杨水金

(湖北师范大学 化学化工学院，湖北 黄石 435002)

X射线光电子能谱在材料研究中的应用

向诗银，杨水金

(湖北师范大学 化学化工学院，湖北 黄石 435002)

X射线光电子能谱(XPS)是一种表面分析方法, 利用这种方法可以得到样品的化学状态、元素组成等大量的重要信息, 在多种材料的基础研究及实际应用中有非常重要的作用。简要介绍了XPS在材料研究中的应用，该表征技术可应用于分析样品元素组成及化学状态、测量超薄膜样品的厚度、对样品中元素进行深度剖析确定元素浓度、对样品进行成像及微区分析得到元素分布情况。

XPS；表面分析；化学组成；应用

0 引言

X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy)也被称为 Electron Spectroscopy for Chemical Analysis(ESCA)，XPS利用具有特征波长的X射线作为探针，利用检测器检测出射的光电子，然后分析得到样品的各种信息。样品中的原子和入射粒子产生了相互作用，产生各种物理效应，然后出射的粒子和电子含有原子中独特的信息。光电子大部分由表面原子的内壳层出射，包含有大量的化学和物理信息。XPS是一种用途非常广泛的表面分析技术，其主要原因为其适应性良好、灵敏度高、信息量大[1～5]。XPS在材料研究中有非常广泛的应用，例如：分析元素的组成及其化学状态[6～9]，测量超薄膜样品的厚度[10～12]，对样品的深度剖析[13～15]以及测试样品的成像和微区分析[14,16]。

德国物理学家赫兹1887年发现了光电效应，从而得到XPS技术的理论基础，利用具有特征波长的X射线( 常用射线源AlKα-1486.6 eV或MgKα-1253.6 eV) 照射样品的表面，和表层原子发生反应，光子的结合能一直变大，当比核外电子能量大时，内层电子被发射出来了，其为光电子。光电子的能量有高度特征性，可以利用检测器检测光电子的数量及光电子的动能，然后就可以得到样品表面上元素的化学状态以及含量。

1 X射线光电子能谱在材料研究的具体应用

1.1 元素组成及化学状态分析

在XPS图中，可以得到谱峰的位置及形状，从而推断测试样品中元素成分及其化学状态。其中元素的特征峰是归因于其原子内层结构的反应，并且化学元素周围的物理化学环境不同会使特征峰位的产生不同的移动，不同化学状态的原子，在内层的能级谱中会产生不同的峰位，并且当样品通过X射线光电子能谱检测时，可以分析其元素的化学状态。使用XPS研究水、甲醇和乙酸甲酯吸附在纳米晶体MgO，从而研究MgO的表面吸附以及脂肪酸甲酯(生物柴油)在甘油三酯与甲醇的酯交换过程[6]。利用XPS分析技术研究双金属Pd-Au/HOPG的制备，对不同温度下“核壳”类型Pd-Au/石墨催化剂表面上Au和Pd的沉积物进行探究[7]。利用XPS分析技术对ZnO和Zn0.99Cu0.010之间最高的价带和导带的变化探究其带隙的变化[8]。使用XPS分析二氧化钛/二氧化硅复合凝胶涂层材料中是否形成了TiO2/SiO2复合物[9],其分析如下。

图1显示了XPS扫描光谱相应区域的结合能Ti 2p。增强峰值位于459.4ev被分配到Ti 2p3/2,而抑制峰值位于465.2ev被分配到Ti 2p1/2。水热反应过后，这两个两座山峰的Ti 2p变得尖锐。不对称的Ti 2p3/2峰可以变成一个占主导地位的峰在459.3 eV和肩峰位置459.9 eV。我们推测TiO2主要峰值459.3 eV的Ti-O和转向更高的结合能459.9 eV可能形成的是复合二氧化钛/二氧化硅。

图1 Ti 2p (1)复合凝胶和(2)水热反应后的XPS 图

图2 不同催化剂样品的 Cu 2p XPS谱

采用X射线光电子能谱(XPS)和其他技术结合分析了使用不同方法制备的CuZnAl催化剂表面上活性组分其不同的存在形态以及在反应过程中的变化，用来探究影响催化剂活性的本质[10]。其分析如下，图2中(1)、(2)及(3)分别为C1、C2及C3样品中Cu 2p的XPS谱，样品C1及C2有强烈的震激峰，并且其位置为 Cu 2p3/2高结合能端，说明样品中有Cu2+存在；峰形比较宽，并且不对称性非常明显，因此得出结论样品的表面上Cu物种以较多的存在形态存在。对Cu 2p3/2的分峰进行解迭，可以得知C1和C2表面Cu物种均存在两种形态。当高结合能为934.2和934.4eV时，Cu物种应为Cu2+，以CuO的形态存在；当低结合能为932.8和932.6eV时，其Cu物种应该为低价态。样品C3中的Cu 2p3/2峰形相对较窄，有非常明显的对称性，且在高结合能端无震激峰，因此存在Cu2+的可能性比较低，所以样品C3表面上应该为低价态的Cu物种。但是对于Cu 2p3/2峰形，在Cu0和Cu+中比较相似，且结合能数值比较接近，所以需通过Cu L3VV的XAES谱进行辅助分析，使用修正的俄歇参数对Cu0和Cu+进行区分。可以得知样品C1和样品C2表面上的Cu物种为Cu+，所以C1和C2样品中表面上同时存在Cu2O及CuO物种。C3样品表面上的Cu物种应该归属为Cu+的特征峰，因此其表面上的Cu物种为Cu2O。

1.2 测量超薄膜样品

新式栅极氧化物是制作固体电路组合元件其中一种非常重要的材料，超薄层可以用来作为新式栅极氧化物，因此，其氧化物薄层极其重要 ，随着科技和生产力的发展,对栅极氧化物的要求越来越高。所以厚度测量必须精确。在薄层分析中X射线光电子能谱( XPS)这种分析方法有非常广泛的应用，该分析方法同样存在很多缺点，比如有分析误差。当测量薄膜厚度时也有误差，大约为10%～20%。可能是因为在氧化物层中光电子的衰减长度及非弹性平均自由程有比较大的不确定度。英国国家物理实验室在分析硅片表面上的超薄氧化硅的厚度，做了非常深入的工作，其对衰减长度等因素进行了计算和校正，及选择测量条件( 如样品的光电子发射角和方位角)，从而可以精确测量0.3～8nm的氧化硅层，实验分析精度在1 %之内。例如，在制备光学透明Ni-Fe氧化薄膜电催化析氧反应中，利用XPS分析技术得到Ni-Fe氧化薄膜的厚度[11]。 使用XPS测得的硅及SiO2的Si 2p谱线强度[12], 使用厚度分析公式1计算,且式中各种氧化硅的 Si 2p 峰强度I可以从实验中测得, 所以，只需要L(Si 2p光电子于氧化硅层中的衰减长度)以及R0(纯的氧化硅与纯硅体的Si 2p峰强度比)，就可以计算得到SiO2及其他氧化硅层的厚度[12]。

(1)

当使用非单色化的X光源对样品进行激发样品时，则需要去掉光电子伴峰，平滑谱线,去本底。去掉本底范围：元素Si的Si 2p峰高结合能端8.2eV到低结合能端2.7eV。然后分峰处理，由图3可知Si 2p谱线分成了6个峰。元素峰的峰位指定为 99.1eV，且其余 5 个峰的峰位和间隔如表1所示。除了SiO2的Si 2p峰之外 ,其他峰位分峰时都没有变化，且半峰宽范围在分峰时控制在0.7-1.5eV。分峰后，可以得到的元素 Si 以及各种氧化硅的 Si 2p 峰强度ISi 2p3/2、ISi 2p1/2、ISi2O 、ISiO、ISi2O3和ISiO2,且使用公式(1)计算硅片表面氧化硅的厚度。

图3 Si 2p谱线分峰图

图4 BST薄膜XPS深度刻蚀

表1 Si 2p 谱线分峰时用的峰位和峰间距参数

1.3 深度剖析

XPS分析技术通常也可以应用于样品的深度剖析，使用Ar+刻蚀，然后利用原子浓度和刻蚀时间进行作图进行分析。Constantin-Catalin Negrila等[13]利用XPS技术对AuGeNi/C-leaved GaAs(110) 进行分析，得到该材料Au、Ge、Ni、Ga及As的浓度变化。Paul M. Dietrich等[14]使用氩气集群离子束对超薄生物有机薄膜进行XPS深度剖析，深入研究薄膜元素和化学成分。

钛酸锶钡(BST)为薄膜样品[15]，使用XPS对其进行深度分析，分析如下。利用这一系列谱图进行计算，得到BST中一些化学元素的原子浓度，然后利用原子浓度和刻蚀时间进行作图，如图4，其速率为8 nm/min。由图4，将BST内部氧和BST薄膜表面上氧的含量进行比较可知，BST内部氧的含量比较高，但是相反的是，元素Ti的内部含量比外部高，可以说明BST内有严重的氧缺位。

该反应中使用Ar+刻蚀，当时间为48 min时，元素Ti、Sr及Ba的原子百分比浓度基本不变，可以得知该样品内部成分是比较均匀的。当时间为32 min时，出现 Pt峰，即样品中元素Pt扩散严重。当时间达到48 min后，化学元素Ba、Sr、Ti、O的原子百分比浓度快速减小，相反的是化学元素Pt的原子浓度快速增大，该界面为钛酸锶钡(BST)/Pt的过渡层。当时间达到58 min，出现Si峰，Pt的原子百分比浓度减小，相反的是 O、Si的原子百分比浓度增加，可以得知该界面为底电极与衬底的过渡层。

1.4 XPS成像及微区分析

近年来，研究人员利用XPS分析技术对样品进行成像及微区分析越来越广泛。2016年，Paul M. Dietrich等[14]使用氩气集群离子束对超薄生物有机薄膜进行XPS成像及微区分析，使用20μm的X射线穿过Glc5-AB样品，得到XPS元素表面光栅扫描成像，分析其中C、N及Si的分布情况。

实际上，早在1997年，中国科学院物理研究所的赵良仲就已经利用XPS成像及微区分析技术应用于氧化物超导体YBCO的分析中[16]，其分析如下，图5和图6分别显示了Ba和C在YBCO中的微区成象XPS图。利用 CO32-和Ba 3d5/2的C1s光电子峰成象，采象时间是6min。在图5中，亮点是富Ba区，其大小由几μm到十几μm。在图6中，亮点为CO32-的高浓度区。对比碳氢化合物和CO32-， CO32-的C1s结合能比较高，分析象时互不干扰。由图5和图6可以得知富Ba区大致和富CO32-的位置区相符合。另外，YBCO中Ba 3d电子能谱说明除了晶钡的电子峰外还有相应的碳酸钡的电子峰。因此可以说明YBCO表面上的碳酸盐主要为碳酸钡。

图5 YBCO超导块材的Ba 3d5/2XPS象

图6 YBCO超导块材上的CO32-的C1S象

1.5 实际应用[17]

在2015年，本课题组徐玉林已经将XPS技术应用于研究当中，使用XPS对二氧化硅及其复合氧化物分析，其分析如下，当n(Si)∶n(Ti) =1∶1，煅烧时间为4 h，煅烧温度为600 ℃，TiO2-SiO2使用共沉淀法制备，利用ESCALAB 250Xi型XPS光谱仪对样品TiO2-SiO2进行分析研究，见图7 .

从图7可得：图(a)中458.7 eV及464.5 eV两个峰归属于Ti的2p1/2及2p3/2，说明Ti为Ti4+。在图(b)中103.4 eV峰应归属于Si的2p1/2，说明Si为Si4+。图(c)中该化合物的O有三种存在形式，其峰分别为529.8 eV (Ti-O)，531.0 eV (O-H)及532.6 eV (Si-O) 。由表1可得，O-H的比例为3.1%，其原因可能为该催化剂在600 ℃的条件下煅烧4 h后，使吸附水的结构被破坏了；同时可以得到结论Ti-O所占的比例小于Si-O，其原因可能是在洗涤催化剂的过程中造成了Ti的部分流失。由图(d)可得该样品中有O、Si和Ti三种元素。TiO2-SiO2的XPS光谱中O 1s的分析结果见表2所示。

表2 TiO2-SiO2的XPS光谱中O 1s的分析结果

2 展望

XPS是一种用途非常广泛的表面分析技术，其主要原因为其适应性良好、灵敏度高、信息量大，可以进行定量、定性分析、微区分析、选区分析、元素组成的分布分析、分子结构分析和化学状态分析，在材料科学、基础化学、腐蚀科学、催化科学及薄膜研究等诸多领域得到广泛应用。和其他分析技术一样,XPS分析技术同样具有局限性，有时靠单一技术并不能准确地得出正确结果,往往需要和其他技术如AES、AFM、NMR等的结合才能得到正确和有价值的信息。因此与XPS的结合使用具有很大的开发潜力，如何将XPS与其它技术进行结合使用，更好的、准确的得到更多有价值的信息仍是一个热点问题。

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Application of X-ray photoelectron spectroscopy in material research

XIANG Shi-yin,YANG Shui-jin

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Normal University,Huangshi 435002, Hubei)

X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was applied particularly in surface analysis. Using XPS we can obtain information on the elemental surface chemical composition. On the basis of a variety of materials research and practical application has a very important role. This paper will discuss some application examples，generally applied in the analysis of sample composition and chemical state of element, measuring the thickness of ultrathin film samples, on the depth of elements in the sample analysis to determine the element concentration, imaging the samples to determine the elements distribution.

XPS；surface analysis；surface chemical composition；application

2016—11—10

向诗银(1993— )，男，湖北广水人，硕士研究生，主要从事无机功能材料的研究.

0611.4

A

2096-3149(2017)01- 0088-05

10.3969/j.issn.2096-3149.2017.01.018