徐俊杰, 蒋立敬, 高玉兰, 徐黎明

（1. 辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001； 2. 辽宁抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

器外预硫化加氢催化剂的研究

徐俊杰1, 蒋立敬2, 高玉兰2, 徐黎明2

（1. 辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001； 2. 辽宁抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

不同的硫化剂与催化剂混合制备器外预硫化加氢催化剂，以考察催化剂的集中放热现象和集中耗氢现象。结果表明：200 ℃左右氮气氛围的条件下催化剂中的活性组分与硫化剂结合生成有机氧硫化物。适当比例混合的硫化剂与催化剂制成的器外预硫化催化剂，能有效的缓解集中放热和集中耗氢现象；有效的避免了床层飞温和氢气压力骤降问题。并且制成的器外预硫化催化剂拥有很高的持硫率和活性。

器外预硫化；加氢催化剂；放热；耗氢；初始温度

随着国际上对成品油的含硫量要求日益严格，环保问题越来越受到人们的重视，质量标准要求越来越高，提高油品质量的最佳方法是发展加氢技术，加氢催化剂大多数采用了非贵金属催化剂。非贵金属催化剂Co、Mo、Ni、W的活性组分通常以氧化物形式存在，这些催化剂必须经过预硫化处理才能拥有很好的催化剂活性。因此，催化剂的预硫化是非常重要的。

工业生产中催化剂的预硫化可分为器内预硫化和器外预硫化。器内预硫化存在的缺点是：①现场硫化所需时间较长；②需要专门的硫化装备和设施；③在专门的硫化装备中硫化使用CS2会污染环境。随着绿色化工概念的提出，在化工生产中需清洁生产，尽量的减少有毒有害的原料、中间产品、催化剂的使用，器外预硫化对环境的污染小；开工现场避免了工作人员直接接触硫化物；开工占用生产时间短；设备投资少[1]。

目前，国内外在器外预硫化技术上作过很多的尝试：如国外的 CRITERION公司研发了actiCAT催化剂硫化技术[2]；EUREAT 公司研发的EasyActime硫化技术[3]；TRICAT公司研发的Xpress气相硫化法技术[2]等。国内的中石化抚顺石油化工研究院研发的 EPRES技术[4]；EPRES具有较高的持硫率并能将催化剂有效的预硫化，目前已达到工业普及阶段。

器外预硫化催化剂活化过程中有显著的集中耗氢、集中放热现象。集中耗氢可能造成反应系统中的压力骤降，新氢补充不及，使工业生产的压力不稳定；集中放热会造成床层飞温，进而会造成催化剂的活性降低，严重的会造成催化剂失活。集中耗氢和集中放热现象对工业生产是非常有害的。本实验研究了不同催化剂和不同硫化剂的组合，制成了不同器外预硫化催化剂，使用微反装置评价一定温度下的器外预硫化催化剂的耗氢量和放热现象，找出耗氢量和放热现象都比较温和的器外预硫化催化剂的硫化物配比[5-7]。

1 实验部分

1.1 制备器外预硫化催化剂

称取50 g的氧化态催化剂加入到锥形瓶中，用量筒取6 mL 辅助剂加入到锥形瓶中摇匀，使辅助剂完全被催化剂吸收；加入有机硫化物2 g摇匀，使有机硫化物被催化剂吸收干；加入固态硫化物1 g摇匀。氮气气氛、温度T=200 ℃条件下加热制成器外预硫化催化剂A；在氧气条件下制成G。

称取50 g的氧化态催化剂，用同样的方法加入辅助剂摇匀；不同的混合硫化剂加入到锥形瓶中摇匀，在氮气200 ℃下制成器外预硫化催化剂B、C、D、E、F、G。

1.2 催化剂的分析与表征

1.2.1 硫、氢、碳分析

测量催化剂的硫含量，将样品在元素分析仪（美国ANTEK7000S型）进行，使用紫外荧光法，以氩气为载气、氧气为燃烧气，将样品粉末加热到一定温度，产生的气体进行分析。催化剂氢、碳含量的测定；将样品在元素分析仪（德国 ELEMENFAV VARIOEL型）进行分析，采用色谱法，在燃烧炉中充分燃烧，产生的气体进行硫、碳、氢分析。

1.2.2 在微反装置中对器外预硫化催化剂进行活性评价

（1）评价装置与原料油

器外预硫化催化剂的活性是在10 mL的微反装置上评价的，原料油为扬子常二线生成油，常二线油参数如下表1。

表1 扬子石化常二线油主要参数Table 1 The main parameters of atmospheric second line oil in Yangzi Petrochemical

（2）评价条件

氧化态催化剂采用扬子常二线油预硫化，预硫化完成后在350 ℃稳定2 h后，间隔一小时取一次样品，分析硫含量。催化剂工艺条件相同为：温度350 ℃，压力3.4 MPa，氢油体积比360，体积空速2.0 h-1。以脱硫率的高低为评价催化剂活性好坏标准。微型反应器的装置流程如图1。

图1 微反工艺流程图Fig.1 The micro reactor process flow chart

2 结果与讨论

2.1 器外预硫化催化剂耗氢现象比较

2.1.1 器外预硫化催化剂与其他器外预硫化催化剂的对比

在活化过程中曲线比较陡峭，表明集中耗氢和集中放热现象比较剧烈；曲线比较平缓，表明集中耗氢和集中放热现象比较温和。

2.1.2 不同硫化剂混合的对比

图2 器外预硫化催化剂的不同硫化剂对比Fig.2 Comparison of ex-situ presulfiding catalyst with different sulfiding agent

用单质硫作为硫化剂时，硫粉反应前先开环，生成的有机硫化物少，所以效果不佳。单纯使用含硫的有机物作为硫化剂可以起到很好的硫化作用，可是有机硫化物价格昂贵[8]。一般采用单质硫与含硫有机物的混合物作为硫化剂。有机硫化物中含有碳碳双键可以有效地在预硫化过程缓解集中放热和集中耗氢现象[8]，可以有效地解决硫化过程中放热过于集中的问题和耗氢严重造成新氢不足氢气压力骤降问题。图2可以看出混合硫化剂B含有碳碳双键，合成的器外预硫化催化剂的曲线相对平缓，对工业生产有利。而混合硫化剂A合成的器外预硫化催化剂含有的碳碳双键过少，绘制的曲线比B陡峭；混合硫化剂C、D中不含有碳碳双键，合成的器外预硫化催化剂绘制的曲线也比B陡峭，对工业生产不利，如图2所示。表明混合硫化剂B合成的器外预硫化催化剂是较优的，对工业生产有利。

2.1.3 相同硫化剂不同比例混合的对比

相同组分的硫化剂加入的比例不同也会对催化剂产生很大的作用。以固态硫和碳碳双键的含硫有机物为例，同组分不同比例的硫化剂的集中放热和集中耗氢是不一样的。图3混合硫化剂D的固态硫与有机硫化物的比例为3∶1，由于含有碳碳双键的有机硫化物少，固态硫的含量较多，曲线D比较陡峭，随着有机硫化物的增加，曲线会变得平缓；当混合接近1∶1时，曲线B是最平缓的，当固态硫与有机硫化物的比例接近1∶3时，曲线如图3的硫化剂F所示，曲线的平缓程度与B差别不大，只是压力在200 ℃左右开始下降，表明反应的初始温度在200 ℃左右；而B的初始温度在175 ℃左右。防止氢脆现象发生要求的初始温度是氢气入口处温度130 ℃左右。B与F都满足要求，但由于有机硫化物价格昂贵，考虑到成本因素，所以硫化剂B混合的比例是较优的配比。

图3 相同硫化剂不同比例的对比Fig.3 Comparison of vulcanizing agent under different proportions

2.1.4 硫化剂相同的不同条件下对比

硫化剂发生化学分解的温度带很广，原因在于硫化剂是一类拥有不同硫交联数的多硫化物的混合物。在氢气条件下可以在很宽的温度带下进行分解。一般认为温度带越窄，集中放热和集中耗氢就会越剧烈，混合的硫化剂相同比例在不同条件下制备的器外预硫化催化剂的硫化效果也是不同的，如图 4所示：B是在惰性气体氮气条件下200 ℃催化剂中的活性组分与硫化剂结合成的有机氧硫化物；而G是在氧气条件下160 ℃催化剂中的活性组分与硫化剂结合成的有机氧硫化物，在密闭的微反装置中反应。压力随温度的变化程度可以直观的看出集中耗氢和集中放热现象。B和G在174 ℃左右或以下时，消耗氢气的量差别不大。接近200 ℃时B的耗气量增加较快，压力随之下降，是因为硫化反应本身是一个剧烈的放热反应，但是B曲线下降的没有G剧烈，曲线G在200 ℃时压力从4.25 MPa下降到2.75 MPa。耗氢很剧烈并且伴随着大量的放热现象，不利于温度的控制，容易造成催化剂活性下降严重的甚至造成催化剂失活。由于在化工生产中，要避免集中放热现象和集中耗氢现象，防止生产过程中出现床层塌陷和床层飞温的现象。催化剂B比催化剂G更加平缓，说明催化剂B的集中放热现象和集中耗氢现象更加温和。催化剂B是最优的，如图4所示。

图4 硫化剂相同的不同条件下对比Fig.4 Comparison of vulcanizing agent under different conditions

2.1.5 催化剂的硫有效利用率

催化剂上硫化物的流失现象和催化剂硫的有效利用率密切相关[9,10]。器外预硫化催化剂硫有效利用率，是指与催化剂活性金属组分结合的硫占原器外预硫化催化剂总硫的百分数。硫的流失包括如下：硫化物在氢气氛围中结合成硫化氢一部分被氢气带走，另外一部分和催化剂活性金属进行化学反应生成金属硫化物，少量的硫会流失掉（表2）。

表2 硫化剂对硫有效利用率的影响Table 2 The influence of sulfur vulcanizing agent for effective utilization

本实验的硫的有效利用率是在器外预硫化催化剂在密闭的氢气气氛中，一定温度和一定压力条件下，在微型反应器内进行预硫化，预硫化后催化剂上残留的硫含量。催化剂上残留的硫含量越多，表明催化剂的有效利用率越高，催化剂的活性组分转化成硫化态的效果越好。以硫化剂D为基准，从表2可以看出，器外预硫化催化剂B的有效利用率较高。

2.2 初始温度对气密性的影响及活性评价

一定温度和压力条件下的氢气对钢反应器的损害是由于氢气以原子的形式进入到金属内部，并且与金属反应生成化合物，进而会出现较高的压力，甚至会导致金属表面变形；氢气和钢中含有的碳元素反应，导致钢脱碳，对化工生产非常不利。工业装置的整个工艺过程都是钢结构，气密部分是从反应器入口到高分过程，氢气气密要求高分部分必须超过93 ℃左右才能有效的避免氢脆现象；这样整个工艺过程要求反应器的入口温度必须在 130 ℃左右。高压气密要求反应的初始温度要超过130 ℃。硫化反应是强烈的放热反应，容易造成床层飞温，不利于温度的控制；即要求入口温度在130 ℃以内器外预硫化催化剂没有自发的化学反应或发生的化学反应可以忽略不计。表3是在微型反应器中以3℃ /min 升温，分别在100、120、150 ℃取气样分析硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、噻吩、二甲二硫、二硫醚的含量，发现B、C、D在150 ℃之内都没有发现有硫化氢气体，B、C、E都检测到了甲硫醚。

表3 器外预硫化催化剂在不同温度下检测到的含硫化合物Table 3 Detected in different temperature of sulfur-containing compounds3mg/m

B、C在100 ℃时候出现的甲硫醚，并随着温度的升高甲硫醚有明显的减少趋势，说明器外预硫化的硫化剂自身分解产生的有机硫化物,而不是催化剂本身发生的化学反应。在B、C、E检测到的有机硫化物的含量不是很多，表明这三种硫化物制备的器外预硫化催化剂在150 ℃之内都自发的化学反应很微弱，可以忽略不计，符合工业生产中初始温度要求；而A、D、F在150 ℃之内检测到了硫化氢气体和其他有机硫化物的含量过多，表明后三种硫化物组成的器外预硫化催化剂在150 ℃之内有很大自发的化学反应，不满足化工生产中的初始温度的要求。催化剂的活性评价数据如图5所示：可以直观看出A与B脱硫效果差别不大，其它器外预硫化催化剂的活性明显低于这二组的活性，结合初始温度的条件可以发现B在150 ℃没有自发的化学反应，而A在150 ℃内有自发的化学反应，所以B是最优的器外预硫化催化剂。

图5 器外预硫化催化剂处理得到油样的硫含量Fig.5 The sulfur content of oil sample treated by ex-situ presulfiding catalyst

3 结 论

（1）不同硫化剂制备的器外预硫化催化剂对集中放热和集中耗氢现象不同，以混合硫化剂B作为硫化剂能有效缓解集中放热和集中耗氢现象。

（2）混合的硫化剂比例接近1:1的放热和耗氢更加温和，是最优的硫化剂。

（3）在微反升温过程中，氢气的气密性要求130 ℃内不能有自发的化学反应，对初始温度的考察中发现了多种的含硫化合物，活性组分和硫化剂的相互作用很复杂，相关的化学反应需要更多的实验进一步研究。

［1］高玉兰. EPRES加氢催化剂器外预硫化技术的研究[D]. 大连理工大学, 2006.

［2］Seamans J D, Adams C T, Dominguez W B, et al. Method of presulfurizing a hydrotreating, hydrocracking or tail gas treating catalyst: US, US 5215954 A[P]. 1993.

［3］Berrebi G. Process for presulfurizing with phosphorous and/or halogen additive: US, US 4983559 A[P]. 1991.

［4］肖伟, 程国香, 高玉兰, 等. 器外预硫化加氢催化剂放热研究[J].当代化工, 2012, 41(4): 384-386.

［5］高玉兰, 方向晨. 加氢催化剂器外预硫化技术的研究[J]. 石油炼制与化工, 2005, 36(7):1-4.

［6］孙树成, 王鉴, 董群, 等. 加氢催化剂有机硫化剂器外预硫化技术[J]. 精细石油化工进展, 2004, 5(11):42-45.

［7］王宏悦, 潘兆德. 器外预硫化耐硫变换催化剂的研制[J]. 煤化工, 2009, 37(1):18-20.

［8］丁庆玉, 于春梅, 王燕. 加氢催化剂器外预硫化技术研究[J]. 化学工程师, 2013, 27(7):70-73.

［9］徐黎明, 高玉兰, 李崇惠,等. 硫化型加氢催化剂的制备研究[J]. 石油炼制与化工, 2009, 40(4):1-4.

［10］刘嘉, 郭蓉, 王凤来, 高玉兰. 硫化型FC-32加氢裂化催化剂的工业应用[J]. 当代化工, 2013(8):1152-1154.

Study on Ex-Situ Presulfiding Hydrogenation Catalyst

XV Jun-jie1,JIANG Li-jing2,GAO Yu-lan2,XV Li-ming2

（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemical, Liaoning Fushun 113001，China）

The ex-situ presulfiding hydrogenation catalyst was prepared by mixing different vulcanizing agents and catalysts, its concentrated exothermic phenomenon and concentrated hydrogen consumption phenomenon were investigated. The results showed that the active component of the catalyst was combined with the vulcanizing agent to form organic oxysulfide at about 200 ℃ in inert gas atmosphere. The ex-situ presulfiding hydrogenation catalyst prepared by mixing appropriate proportion of vulcanizing agents and catalysts can effectively relieve concentrated exothermic and concentrated hydrogen consumption phenomena, and effectively avoid the temperature runaway between the beds and the collapse of hydrogen pressure. In addition, the prepared ex-situ presulfiding hydrogenation catalyst possesses higher sulfur retention rate and good activity.

Ex-situ presulfiding; Hydrogenation catalyst; Exothermicity; Hydrogen consumption; Initial temperature

TE 624.9

A

1671-0460（2017）04-0647-05

项目号 JQ-1512

2017-03-07

徐俊杰，男，湖南省永州市人，硕士，2017年毕业于辽宁石油化工大学化学工艺专业，工业催化。E-mail：526561295@qq.com。