郭磊，尤伟娜，赵欣，胡仰栋，伍联营

（中国海洋大学化学化工学院，山东 青岛 266100）

玉米芯脱盐及脱蛋白的预处理工艺

郭磊，尤伟娜，赵欣，胡仰栋，伍联营

（中国海洋大学化学化工学院，山东 青岛 266100）

玉米芯等生物质资源的开发与利用是可持续发展的重要课题。本文对酸法脱除玉米芯中盐及可溶性蛋白的预处理工艺进行了研究。在80℃和100℃下，分别以水和稀硫酸按固液比1g∶10mL的条件对玉米芯进行萃取处理，优化工艺条件；还研究了玉米芯中金属离子去除率的分析方法。结果表明：萃取液中金属离子含量能够表示玉米芯的除盐率；在水中100℃下玉米芯中可溶性蛋白去除率最大，稀硫酸不利于玉米芯中可溶性蛋白的去除；较高的温度和酸度有利于玉米芯中金属离子的去除；同时去除可溶性蛋白与金属离子的合适工艺为：玉米芯与水在100℃下反应0.5h，然后加硫酸至0.1%反应1h。按此工艺，玉米芯中可溶性蛋白和金属离子的去除率分别为97.1%和94.3%。预处理后的玉米芯表面较原料玉米芯表面光滑且多孔。

玉米芯；预处理；蛋白质；金属离子；水解

玉米芯等生物质资源的开发利用，是解决资源短缺、能源匮乏等问题的重要途径。生物质资源的利用方法较多，如DIEN等[1]利用酶降解玉米纤维来生产木糖和阿拉伯糖；KARIMI等[2]采用酸解法降解稻草生产木糖和葡萄糖；连淑娟等[3]通过厌氧发酵农业秸秆制沼气；DOMINGUEZ等[4]结合酸解法与生物发酵法利用玉米芯生产木糖醇；LATIF等[5]利用玉米芯采用生物发酵法生产乙醇和木糖醇。玉米芯还可以用来生产丁醇[6-7]、改性生物炭[8-9]、琥珀酸[10]、糠醛[11]、羟甲基糠醛[12]或乙酰丙酸[13]等产品，其中利用玉米芯生产木糖已实现工业化。

生物质原料在加工之前一般都要进行预处理，以脱除部分杂质或利于后续加工。YUE等[14]采用蒸汽爆破法对芦苇进行处理，破坏纤维的刚性结构来提高芦苇的降解效率。NARRA等[15]采用碱处理法对稻草处理，去除大部分木质素，增加纤维素的含量从而提高酶解效率。GURGEL等[16]用液态热水法对蔗渣预处理，抽提半纤维素使之与原料中纤维素分离，来生产戊糖和己糖。在玉米芯酸解制备木糖时，水解液中的可溶性蛋白及金属离子会对产品的分离与提纯带来很大困难，若通过预处理将它们预先去除，可以有效地减轻后续的脱盐负担。然而关于玉米芯预处理后，其中金属离子及可溶性蛋白去除的研究鲜有报道，本文作者对此展开研究，探讨稀硫酸对玉米芯中可溶性盐及可溶性蛋白去除量的影响，确定脱除可溶性蛋白及可溶性盐的工艺方案及适宜的工艺条件。

1 实验

1.1 实验材料

玉米芯（120目），聊城振华玉米芯加工厂；浓硫酸，98%，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。

1.2 实验方法

称取30.0g干燥玉米芯放入三颈烧瓶中，加入300mL水溶液，在一定温度下，以300r/min的速度搅拌。并在不同时间下取样，取出的样品迅速用冷水冷却，并在5000r/min的转速下离心10min，取上清液分析其中金属离子与可溶性蛋白的含量。

1.3 实验仪器及分析方法

1.3.1 可溶性蛋白含量的分析

采用考马斯亮蓝G-250法[17]，用可见分光光度计（V-5100B，上海元析仪器有限公司）测定溶液中可溶性蛋白的含量，检测波长为595nm。所有样品均测量3次，并取平均值。

1.3.2 金属离子含量的分析

用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-6300，美国热电公司）对样品进行元素分析，功率为1.20 kW，等离子体流速为15.0L/min。所有样品均测量3次，并取平均值。

1.3.3 玉米芯表面形貌的分析

玉米芯表面进行喷金处理，然后用电子扫描显微镜（S-3000N，日本日立公司）分析玉米芯的表面形貌，加速电压为10kV。

2 实验结果与讨论

2.1 玉米芯中金属离子去除率的分析方法

2.1.1 原料玉米芯中金属离子含量的测定

用电感耦合等离子发射光谱仪对固体样品进行分析时，固体样品需进行前处理，消解定容后测定。消解方法参照国家标准GB/T 13081—2006[18]。对原料玉米芯中的金属离子进行半定量分析，结果表明玉米芯中金属离子含量较高的是K+、Ca2+、Mg2+和Na+。本文主要研究K+、Ca2+、Mg2+和Na+。用电感耦合等离子发射光谱仪对原料玉米芯进行定量分析，玉米芯中金属离子含量的分析结果如表1所示。

表1 玉米芯中金属离子含量

2.1.2 预处理后玉米芯和溶液中金属离子含量的测定

预处理后的玉米芯消解定容后，采用电感耦合等离子发射光谱仪进行测定。预处理后的溶液（萃取液），离心后，可直接用电感耦合等离子发射光谱仪进行测定。

2.1.3 玉米芯中金属离子去除率的计算方法

玉米芯中金属离子去除率的计算有两种方法：一种是用预处理后玉米芯中金属离子的含量来计算；一种是用萃取液中金属离子的含量来计算。

（1）由玉米芯中金属离子含量计算去除率的方法 30.0g玉米芯在100℃下经0.15%的稀硫酸预处理3h后，玉米芯中金属离子的含量如表2所示。玉米芯中金属离子的去除率，是预处理后玉米芯中金属离子剩余量与原料玉米芯中金属离子最大溶出量的比值。

（2）由萃取液中金属离子的含量计算去除率的方法 30.0g玉米芯在100℃下经0.15%的稀硫酸预处理3h后，溶液（萃取液）中金属离子的含量如表2所示。玉米芯中金属离子的去除率，是萃取液中金属离子质量与原料玉米芯中金属离子最大溶出量的比值。

（3）去除率计算方法的对比 因原料玉米芯中金属离子最大溶出量相同，所以去除率计算方法的对比，主要是对比玉米芯中金属离子减少量和萃取液中金属离子含量。由表2可知，预处理后玉米芯中金属离子质量的减少量与萃取液中金属离子的质量之差很小。因为预处理后玉米芯中金属离子含量的测定过程繁琐，所以用萃取液中金属离子的含量来表示玉米芯中金属离子的去除率。

2.2 玉米芯中可溶性蛋白的去除

2.2.1 玉米芯中可溶性蛋白的溶出量

在80℃和100℃下，玉米芯在质量分数为0～0.2%的稀硫酸中反应，不同反应时间下溶液中可溶性蛋白的含量如表3所示。从中可以看出，在相同温度和反应时间下，随着水溶液中硫酸质量分数的增加，玉米芯中可溶性蛋白的去除量，先减少后增加。说明稀硫酸不利于玉米芯中可溶性蛋白的溶出。在100℃下，玉米芯中可溶性蛋白的去除效果最好。由此可知，采用纯水在100℃下除去玉米芯中可溶性蛋白的方法可行。

2.2.2 玉米芯中可溶性蛋白的去除率

由2.2.1节中分析可知，在100℃热水处理时，比80℃热水处理及酸处理中可溶性蛋白的溶出量高。故以30.0g玉米芯在100℃水中（固液比1g∶10mL）萃取5h后，溶液中可溶性蛋白的量为原料玉米芯中可溶性蛋白的最大溶出量。经测定，玉米芯中可溶性蛋白的最大溶出量为92.4mg。玉米芯中可溶性蛋白的去除率，是预处理后玉米芯中可溶性蛋白的溶出量与原料玉米芯中可溶性蛋白的最大溶出量比值。

表2 经0.15%稀硫酸溶液处理后溶液和玉米芯中的金属离子含量

表3 预处理后溶液中可溶性蛋白的含量

表4 预处理后玉米芯中可溶性蛋白的去除率

预处理后玉米芯中可溶性蛋白的去除率如表4所示。玉米芯在100℃水中反应0.5h后，玉米芯中可溶蛋白的去除率可达97.1%。当反应2.5h后，可溶性蛋白的去除率达到99.0%。综合考虑能耗和生产效率，玉米芯在水中的反应时间为0.5h较为适宜。

2.3 玉米芯中金属离子的去除

2.3.1 玉米芯中金属离子的去除及处理液中金属离子的浓度

由2.1节中分析可知，玉米芯中金属离子去除率，是预处理后溶液（萃取液）中金属离子质量与原料玉米芯中金属离子最大溶出量的比值。原料玉米芯中可溶性金属离子最大溶出量，参照玉米芯酸解制备木糖的方法来测定。在100℃下，30.0g原料玉米芯（固液比1g∶10mL）在质量分数为3%的硫酸溶液中反应6h。以此时溶液中金属离子含量为原料玉米芯中金属离子的最大可溶出量，如表5所示。

在80℃和100℃下，玉米芯在质量分数为0～0.2%的稀硫酸中反应3h后，玉米芯中金属离子的含量和金属离子去除率分别如表6和表7所示。从中可以看出，随着硫酸质量分数的增加，玉米芯中金属离子的去除量增加，说明较高酸度有利于玉米芯中金属离子的去除。

表5 固液比为1∶10时原料玉米芯中可溶性金属离子的最大可溶出量

2.3.2 不同酸度下玉米芯中金属离子的总去除率

在80℃和100℃下，玉米芯在质量分数为0～0.2%的稀硫酸中反应3h后，玉米芯中可溶出金属离子的总去除率随硫酸质量分数的变化如图1所示，在相同反应温度下，随着硫酸质量分数的增加，玉米芯中可溶出金属离子的总去除率增大。但是随着酸度的增加半纤维素的水解将增加，所以酸度不宜过高。在100℃下玉米芯中可溶出金属离子的总去除率较80℃下的大，说明较高的温度有利于玉米芯中金属离子的溶出。这是因为温度越高，离子在玉米芯内部的扩散越快，更易于迁移到玉米芯颗粒表面，进入溶液中。且温度越高，越有利于物质的脱附，这也利于金属离子的溶出。

图1 玉米芯中可溶出金属离子的总去除率随溶液酸度的变化

表6 玉米芯在稀硫酸溶液中预处理3h后溶液中金属离子的浓度

表7 在稀硫酸溶液中处理3h后玉米芯中金属离子的去除率

2.3.3 不同反应时间下玉米芯中金属离子的去除率

100℃下，玉米芯在0.1%的硫酸溶液中反应，在不同反应时间下玉米芯中金属离子的去除量及玉米芯中金属离子的总去除率随时间的变化分别如表8和图2所示，从中可以看出，玉米芯中总金属离子的去除率随反应时间的增加而增大。反应1h后，玉米芯中总金属离子的去除率不再明显增加。但是，随着反应时间的增加，玉米芯中半纤维素的水解量将增大，所以反应时间不宜过长。

表8 不同反应时间下预处理溶液中金属离子的浓度

图2 玉米芯中总金属离子的去除率随反应时间的变化

图3 原料玉米芯的表面形貌与预处理后的玉米芯的表面形貌

2.4 玉米芯预处理工艺优化

由2.2.1节和2.3.2节分析可知，需要调整硫酸的加入时间来去除玉米芯中可溶性蛋白和金属离子。在100℃下，玉米芯与水反应0.5h，再加硫酸调节溶液硫酸质量分数为0.1%，继续反应1h。此时玉米芯中可溶性蛋白和金属离子的去除率分别为97.1%和94.3%。

2.5 玉米芯预处理前后的表面形貌分析

按2.4节中工艺处理的玉米芯较原料玉米芯表面形貌的变化如图3所示。从中可以看出，预处理后玉米芯表面较原料玉米芯表面光滑且多孔。

3 结 论

（1）玉米芯中金属离子的去除率可以用预处理后玉米芯中金属离子的含量来表示，也可以用萃取液中金属离子的含量来表示。因为玉米芯固体测定过程繁琐，所以用萃取液中金属离子的含量来表示玉米芯中金属离子的去除率。

（2）玉米芯在水和稀硫酸中反应除去其中可溶性蛋白质，与稀硫酸相比，水更利于玉米芯中蛋白质的溶出。较高的温度有利于玉米芯中可溶性蛋白质的溶出。在100℃下，玉米芯在水中反应0.5 h，可溶性蛋白去除率为97.1%。

（3）玉米芯在稀硫酸中反应除去其中可溶性金属离子。较高的温度及酸度有利于玉米芯中可溶性金属离子的溶出。在100℃下，玉米芯在0.1%的硫酸溶液中反应3h，玉米芯中金属离子的去除率为92.1%。

（4）同时去除可溶性蛋白与金属离子的合适工艺为：玉米芯与水在100℃下反应0.5h，然后加硫酸至0.1%反应1h。按此工艺，玉米芯中可溶性蛋白和金属离子的去除率分别为97.1%和94.3%。预处理的玉米芯表面较原料玉米芯表面光滑且多孔。

[1] DIEN B S，LI X L，ITEN L B，et al. Enzymatic saccharification of hot-water pretreated corn fiber for production of monosaccharides[J].Enzyme & Microbial Technology，2006，39（5）：1137-1144.

[2] KARIMI K，KHERADMANDINIA S，TAHERZADEH M J. Conversion of rice straw to sugars by dilute-acid hydrolysis[J]. Biomass & Bioenergy，2006，30（3）：247-253.

[3] 连淑娟，师晓爽，袁宪正，等. 农业秸秆湿干两级厌氧发酵制沼气技术[J]. 化工学报，2014，65（5）：1906-1912. LIAN S J，SHI X S，YUAN X Z，et al. Methane production from corn stalk by wet-dry two-stage anaerobic digestion process[J]. CIESC Journal，2014，65（5）：1906-1912.

[4] DOMINGUEZ J M ，CAO N J，GONG C S，et al. Dilute acid hemicellulose hydrolysates from corn cobs for xylitol production by yeast[J]. Bioresource Technology，1997，61（1）：85-90.

[5] LATIF F，RAJOKA M I. Production of ethanol and xylitol from corn cobs by yeasts[J]. Bioresource Technology，2001，77（1）：57-63.

[6] SHAH A，DARR M J，DALLUGE D，et al. Physicochemical properties of bio-oil and biochar produced by fast pyrolysis of stored single-pass corn stover and cobs[J]. Bioresource Technology，2012，125（338）：348-352.

[7] WANG F Q，TONG Y X，LI C B，et al. Hydrolysate detoxified from steam exploded corn cob and its fermentation producing butanol fuels[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering，2016，32（5）：257-262.

[8] 张扬，李子富，张琳，等. 改性玉米芯生物碳对氨氮的吸附特性[J]. 化工学报，2014，65（3）：960-966. ZHANG Y，LI Z F，ZHANG L，et al. Adsorption characters of ammonium-nitrogen in aqueous solution by modified corncob biochars[J]. CIESC Journal，2014，65（3）：960-966.

[9] YU J，ZHAO Y，LI Y. Utilization of corn cob biochar in a direct carbon fuel cell[J]. Journal of Power Sources，2014，270（270）：312-317.

[10] WANG C，ZHANG H，CAI H，et al. Succinic acid production from corn cob hydrolysates by genetically engineered Corynebacterium glutamicum[J]. Applied Biochemistry and Biotechnology，2014，172（1）：340-350.

[11] SÁNCHEZ C，SERRANO L，ANDRES M A，et al. Furfural production from corn cobs autohydrolysis liquors by microwave technology[J]. Industrial Crops and Products，2013，42（1）：513-519.

[12] ROUT P K，NANNAWARE A D，PRAKASH O，et al. Synthesis of hydroxymethylfurfural from cellulose using green processes：a promising biochemical and biofuel feedstock[J]. Chemical Engineering Science，2016，142：318-346.

[13] JOSHI S S，ZODGE A D，PANDARE K V，et al. Efficient conversion of cellulose to levulinic acid by hydrothermal treatment using zirconium dioxide as a recyclable solid acid catalyst[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2014，53（49）：18796-18805.

[14] YUE Z B，LIU R H，YU H Q，et al. Enhanced anaerobic ruminal degradation of bulrush through steam explosion pretreatment[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2008，47（16）：5899-5905.

[15] NARRA M，BALASUBRAMANIAN V，JAMES J P. Enhanced enzymatic hydrolysis of mild alkali pre-treated rice straw at high-solid loadings using in-house cellulases in a bench scale system[J]. Bioprocess and Biosystems Engineering，2016，39（6）：993-1003.

[16] GURGEL L V A，PIMENTA M T B，DA SILVA CURVELO A A. Enhancing liquid hot wate（rLHW）pretreatment of sugarcane bagasse by high pressure carbon dioxide （HP-CO2）[J]. Industrial Crops and Products，2014，57（3）：141-149.

[17] 邓丽莉，潘晓倩，生吉萍，等. 考马斯亮蓝法——测定苹果组织微量可溶性蛋白含量的条件优化[J]. 食品科学，2012，33（24）：185-189. DENG L L，PAN X Q，SHENG J P，et al. Optimization of experimental conditions for the determination of water soluble protein in apple pulp using coomassie brilliant blue method[J]. Food Science，2009，33（24）：185-189.

[18] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会. 饲料中汞的测定：GB/T 13081—2006[S]. 北京：中国标准出版社，2007. General Administration of Quality Supervision，Inspection and Quarantine of the People’s Republic of China，Standardization Administration of the People’s Republic of China. Determination of mercury in feeds：GB/T 13081—2006[S]. Beijing：Standards Press of China，2007.

Pretreatment technology of desalination and deproteinization of corn cobs

GUO Lei，YOU Weina，ZHAO Xin，HU Yangdong，WU Lianying
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266100，Shandong，China）

The exploitation and utilization of renewable biomass resources has now gained more momentum. The conditions of dilute-acid pretreatment of corn cobs were studied. The corn cobs were pretreated by water and dilute sulfuric acid（solid-liquid ratio 1g∶10mL）at 80℃ and 100℃，and the process conditions were optimized. The analytical method of the metal ions removal rate from corn cobs extract was studied. The result shows that the content of metal ions in the extract can be expressed in the desalination rate of corn cobs. The removal rate of soluble protein in corn cobs in water at 100℃ is the highest. The sulfuric acid is not conducive to the removal of soluble protein; the high temperature and high acidity are beneficial for the removal of metal ions in corn cobs. The suitable pretreatment process for the removal of metal ions and soluble protein is that the corn cobs and deionized water first reacts for 0.5h at 100℃，then the corn cobs continue to react with the solution of 0.1% sulfuric acid for 1h. Using this pretreatment process，the removal rate of soluble protein and metal ions is 97% and 94.3%，respectively. The corn cobs pretreated had smooth and porous surfaces.

corn cobs；pretreatment；protein；metal ions；hydrolysis；optimization

TQ021.8

：A

：1000–6613（2017）05–1927–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.047

2016-09-22；修改稿日期：2016-10-27。

郭磊（1984—），男，博士研究生，主要研究方向为过程系统工程与废旧资源回收利用。联系人：胡仰栋，教授，研究方向为化工模拟与资源利用。E-mail ydhuhd@ouc.edu.cn。