刘小林

（湖南省湘南地质勘察院，湖南郴州 423000）

电感耦合等离子体发射光谱法直接测定稀土矿石中15种稀土元素

刘小林

（湖南省湘南地质勘察院，湖南郴州 423000）

样品经过氧化钠熔融分解，水提取，过滤除去铝、硅、磷等基体元素及大量的钠盐，减小了基体元素及共存元素的干扰，在硝酸介质中，采用电感耦合等离子体发射光谱法直接测定稀土矿石中15种稀土元素。研究了不同分解样品的方法、分析谱线、仪器工作条件等因素对稀土元素的测定影响，结果表明∶采用过氧化钠熔融分解样品，在5%硝酸介质中，用ICP-OES直接测定稀土矿石中15种稀土元素，以稀土矿石国家标准物质（GBW07158、GBW 07161、GBW 07188）做准确度实验，各稀土元素的分析结果与标准值的相对误差小于相对误差允许限。对未知样品的测定，测定结果与等离子质谱仪的测定结果、外检结果对比，其相对偏差小于允许限，符合规范要求。

光谱法；测定；稀土元素

稀土元素的用途相当广泛，主要用于冶金、石油、电子、原子能等。由于稀土金属的高活性能净化其它金属，被大量用于冶金工业；稀土元素具有优越的催化活性，在石油工业中被用作石油裂解催化剂；利用稀土的特殊磁性能制造各种超级磁铁以及磁悬列车等。我国稀土资源丰富，含稀土元素矿物各类很多，组分也很复杂，在地质样品分析过程中，在方法的选择上不仅考虑本身化学性质、基体元素干扰、含量范围、分析操作的难易程度、实验室仪器设备等条件。目前15种稀土元素主要测定方法∶阳离子树脂交换或P507萃淋树脂柱分离富集电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、波长色散X射线荧光光谱法。本文采用过氧化钠分解样品，过滤除去铝、硅等基体元素，直接测定15种稀土元素，减少了分析成本、分析步骤，提高了分析效率。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪Optima 8000；日本岛津精密电子天平AUY220、马弗炉4-10；稀土元素混合标准储备溶液100ug/mL∶La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y多元素标准溶液，购自国家标准物质研究中心GSB04-1789-2004；稀土元素混合标准溶液10μg/mL∶用稀土标准混合储备溶液稀释10倍而成；硝酸、过氧化钠、氢氧化钠∶优级纯试剂；水为去离子水；高纯氩气∶质量分数99.999%。

1.2 实验方法

准确称取0.4g样品于高铝坩埚中，加入2gNa2O2，混匀。上面覆盖约4gNa2O2，在700～750℃马弗炉中熔融10min，冷却后置于250mL烧杯中，以100mL水提取，在电热板上加热至微沸，取下，冷却后用中速滤纸过滤，用5+95的氢氧化钠溶液洗涤烧杯及沉淀5次，再用水洗涤6次。用热的1+1HNO3溶解沉淀并洗净原烧杯、高铝坩埚于50mL容量瓶，用热的5+95HNO3洗涤数次，酸数控制在1+20HNO3，定容至刻度，混匀。同时做空白试验。与标准工作曲线同步测定。

1.3 仪器工作条件

表1 仪器工作条件

1.4 混合标准工作曲线

分别加入0 mL、1mL、2mL、5mL、10mL的稀土元素混合标准溶液10μg/mL于5个100mL容量瓶中，加入5mLHNO3，定容，摇匀，配制成为0μg/mL、0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.5μg/ mL、1.0 μg/mL的稀土混合标准工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 试样分解方法的选择

按实验方法，同时做空白实验，采用HCl-HNO3-HFHClO4、HNO3-HF-H2SO4、HNO3-HF封闭酸溶、NaOH-Na2O2熔融、Na2O2熔融等方法分解样品进行试验。采用混合酸溶解样品，对难溶的花岗岩风化壳型、花岗伟晶岩、稀土铌钽酸盐类矿比较难分解且会有基体元素干扰测量，由于消解过程中生成了难溶性氟化稀土物，赶酸过程中未完全分解，造成了测定结果偏低。用Na2O2熔融法分解样品，优点是熔融时间短，可以将样品完全分解，水浸取后可以分离，减小了基体元素及共存元素对测定元素的干扰。故本文选用Na2O2熔融法来分解样品。

2.2 分析谱线的选择及检出限

ICP-OES法分析谱线的选择要综合考虑元素的检出限、选择光谱干扰、共存元素干扰、和线性范围，对高含量元素主要考虑的因素是线性范围，对低含量元素还要考虑检出限、灵敏度、共存元素干扰等因素。15种稀土元素选择的分析线波长，见表2。仪器检出限∶测11次空白溶液的标准偏差3倍响应值对应15种稀土元素的浓度，见表2。方法测定限∶在高置信度下，按下式计算分析方法测定12次待测元素最小浓度，见表2。

式中∶kj为置信因子，计算方法的测定限时一般取10；si为样品测量读数的标准偏差；c为样品含量；x为样品测定读数平均值。

2.3 仪器功率的选择

适当提高仪器功率，有利于等离子炬的稳定和被测元素谱线强度增大，但功率的增大，会使等离子炬温度升高，谱线强度也增大，从而使信噪比变差，BEC也会减小，实际操作中应考虑干扰效应及检出限，本方法实验了1 100～1 500W，最终选用仪器功率为1 300W。

2.4 气流量的选择

（1）为了有效的冷却炬管和等离子体稳定，选择等离子体气流量∶15L/min，辅助气流量∶0.4L/min。

（2）在一定限度内，增大雾化器气流量，进入ICP炬中的试样量加大，谱线强度同时增大，会引起轴向通道内温度降低，被测元素在ICP炬管中滞留时间减少，导致谱线强度的降低。试验证明雾化器气流量在0.5～0.6L/min时，对谱线强度及信背比影响不是很大，故选用0.55L/min的雾化器气流量。

（3）清洗进样系统而尽可能降低记忆效应，选择清洗速度为1.85 L/min，样品清洗时间 30s。

2.5 积分时间的选择

为保证测定稳定性和节省测定时间，选择积分时间2s。

2.6 准确度、精密度和回收率实验

按实验方法，对GBW07158、GBW17161、GBW07188、国家标准物质进行样品分析，在选定的仪器条件下进行测定，表3结果表明，测定值与标准值相对误差小于允许限。其方法的准确度符合规范要求。按实验方法，对未知样品进行分析，表3结果表明，测定结果与等离子质谱仪的测定结果、外检结果相对偏差小于允许限，符合规范要求。

按实验方法分别对同一试样GBW17161进行重复性实验11次，精密度（RSD）小于5.00%。

表2 稀土元素分析谱线、仪器检出限、方法测定限 （ug/mL）

表3 国家标准物质GBW07158、GBW07161、GBW07185、GBW07188结果一览表 μg/g

3 结语

通过以上实验表明，采用过氧化钠熔融分解，水提取，过滤分离，在硝酸介质下直接测定稀土元素15种，方法的检出限、精密度、准确度符合规范要求。用未知样品做实验，其测定结果与等离子质谱仪、外检结果相比，均符合规范要求。

[1] 许涛，崔爱端，杜梅，等.稀土铌钽矿中铌、钽、锆量的电感耦合等离子体-发射光谱法测定[J].分析科学学报，2007，23（3）∶346-348.

[2] 吴石头，王亚平，孙德忠，等.电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土矿石中15种稀土元素——四种前处理方法的比较[J].岩矿测试，2014，33（1）∶12-19.

[3] 富玉，刘金霞，王彦芬，等.无滤共沉淀富集-等离子体原子发射光谱法测定痕量稀土元素[J].分析试验室，2007，26（3）∶91-94.

[4] 陈新坤.电感耦合等离子体光谱法原理和应用[M].天津∶南开大学出版社，1987.

Direct Determination of 15 Rare Earth Elements in Rare Earth Ore By Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

Liu Xiao-lin

The samples were melted and decomposed by sodium oxide，and the matrix elements such as aluminum，silicon and phosphorus and a large amount of sodium salt were removed by filtration.The interference of matrix elements and coexisting elements was reduced.In the nitric acid medium，the inductively coupled plasma Direct Determination of 15 Rare Earth Elements in Rare Earth Ore by Spectrometry.The experimental results show that the samples were separated and decomposed by ICP-OES in 5% nitric acid medium.The experimental results showed that the samples were separated and analyzed by ICP-OES in 5% nitric acid medium.Rare earth ore 15 kinds of rare earth elements，with rare earth ore national standard material（GBW07158，GBW 07161，GBW 07188）to do the accuracy test，the rare earth element analysis results and the standard value of the relative error is less than the relative error allowable limit.The determination of unknown samples，the determination of the results with the plasma mass spectrometer measurement results，the results of external inspection，the relative deviation is less than the allowable limit，in line with regulatory requirements.

spectroscopy；determination；rare earth element

O657.31；P575

B

1003-6490（2017）02-0108-02

2017-02-14

刘小林（1984—），男，江西永新人，工程师，主要研究方向为地质实验测试。