王慧丽++张幻影 肖波

摘要：在生物质高效利用的过程中，须要对纤维素与木质素进行有效分离，为了更深入地研究木质素及其提取剩余物，以松木为原料，对木质素及其提取后剩余物进行热解特性研究和热解动力学分析。结果表明，乙二醇木质素的热解过程为3个阶段：水分挥发、支链断裂重组和芳环缩聚成炭；经Flynn-Wall-Ozawa（FWO）模型拟合得出的线性方程相关系数较高，因此FWO模型可应用于乙二醇木质素及其提取剩余物主要热解阶段的动力学分析。通过热解动力学分析得出，乙二醇木质素及其提取剩余物的平均表观活化能分别为221.81、193.13 kJ/mol。

关键词：木质素；木质素提取剩余物；热解；动力学；FWO模型

中图分类号：TK6文献标志码：A

文章编号：1002-1302（2017）03-0228-03

收稿日期：2016-02-17

基金项目：国家“863”计划（编号：2012AA101809）；国家自然科学基金（编号：21276100）；文华学院环境系统分析科研创新团队（编号：j14021301）。

作者简介：王慧丽（1980—），女，陕西渭南人，硕士，讲师，从事固体废弃物资源化利用、环境污染和评价等方面的研究。E-mail：lypp1229@126.com。

通信作者：张幻影，硕士，工程师，从事固体废弃物资源化利用研究。E-mail：xiaobo_hust@163.com。

生物能作为一种可再生能源，具有资源丰富、分布面广、可就地利用、转换技术简单及在利用过程中CO2零排放等优点[1]。生物质的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，其中木质素是由苯丙烷单元通过醚键、碳碳键连接而成的天然芳香族三维高分子网状聚合物，也是自然界中唯一可再生的芳香族化合物[2-3]。木质素在各类植物中均有存在，植物越成熟，木质素含量越高，全球每年木质素产量约1 500亿t，我国仅农作物秸秆一年就能产生大约5～6亿t木质素。由此可见，木质素是一种具有应用前景的天然聚合物。

木质素分子的官能团具有较强的活性，其结构、性质比较复杂。木质素的分离技术已被广泛应用，如纤维素与木质素的分离，是用农林废弃物制取燃料乙醇、纯净生物柴油的首要步骤[4]；此外，还可以用玉米秸秆生产纤维素乙醇、纸、黏合剂、吸附剂、高分子材料、橡胶等[5-6]。如果能够有效实现原材料的纤维素与木质素低成本的有效分离，生物质将被更好地利用。

本研究以松木为原料，开展对木质素及其提取后剩余物热解特性的研究和热解动力学分析，探讨反应温度对反应过程的影响，分析所得木质素及其提取剩余物的热解特性与动力学特征。

1材料与方法

1.1原料制备方法

本试验原料松木锯末取自武汉市某家具厂，首先对锯末进行破碎及筛分，选取80～120目粉体，然后用苯、乙醇混合溶剂（体积比2 ∶[KG-*3]1）抽提6 h，冲洗后，在40 ℃空气干燥箱中干燥备用。

木质素及其提取剩余物的制备流程见图1。

1.2热解试验方法

取1 g样品置于热重/差热综合分析仪（型号：Diamond TG/DTA，铂金-埃尔默仪器有限公司）中进行热解试验，以N2气氛为载气，流量为50 mL/min，升温速率为40 ℃/min。

2结果及分析

2.1乙二醇木质素的热解特性分析

通过对乙二醇木质素的热重（TG）分析，得到其TG、微商热重法（DTG）曲线，从图2可以看出，木质素的热解分为3个阶段：第1个阶段为水分挥发阶段，温度区间大致为40～190 ℃，包括表面水、间隙水的蒸发和木质素支链断裂成的小分子挥发析出，质量损失4.2%，失质量率为9.34%；第2个阶段为木质素的支链断裂重组阶段，是木質素热降解的主要阶段，木质素的支链不断地断裂、重组、析出，热解气体、焦油产生量较高，其温度区为190～510 ℃，该阶段质量损失3307%，且失质量率为60.07%；第3个阶段为热解固化成碳阶段，此时乙二醇木质素的支链断裂速率降低，挥发分析出较少，失质量速率下降，失质量曲线逐渐平缓，其温 度>510 ℃，质量损失7.69%，失质量率为17.10%。

3结论

通过对木质素及提取后剩余物进行热解特性分析，得出乙二醇木质素的热解过程可以分成3个阶段：水分挥发、支链断裂重组和芳环缩聚成炭；经FWO模型拟合出的线性方程相关系数较高，可以将FWO模型应用于乙二醇木质素及其提取剩余物主要热解阶段的动力学分析。得到的乙二醇木质素及其提取剩余物热解过程的平均表观活化能分别为 221.81、193.13 kJ/mol，分别可作为乙二醇木质素及其提取剩余物热解过程的表观活化能参考值。

参考文献：

[1]冯向法. 醇基燃料及其发展趋势[J]. 农业工程学报，2006，22（增刊1）：175-180.

[2]张建军，罗勤慧. 木质素酶及其化学模拟的研究进展[J]. 化学通报，2001，64（8）：470-477.

[3]郭京波，陶综娅，罗学刚. 不同提取方法对竹木质素结构特性的影响分析[J]. 分析测试学报，2005，24（3）：77-81.

[4]蒋挺大. 木质素[M]. 北京：化学工业出版社，2001：42-54.

[5]张发展，李正文，杜健，等. 木质纤维素乙醇发酵废渣中木质素磺化反应的研究[J]. 江苏农业科学，2013，41（11）：324-326.

[6]赵俭波，陈新萍. 利用碱法和有机溶剂法提取甘草渣木质素[J]. 江苏农业科学，2014，42（2）：223-225.

[7]王新运. 生物质热解动力学研究[D]. 淮南：安徽理工大学，2006.

[8]毛晓飞，陈念祖. 煤燃烧反应活化能计算方法的研究[J]. 电站系统工程，2007，23（3）：15-17.

[9]姚燕，王树荣，郑赟，等. 基于热红联用分析的木质素热裂解动力学研究[J]. 燃料科学与技术，2007，13（1）：50-55.