陈 昊， 陈 熠， 叶 凯， 林 泽， 朱燕嫣， 徐金丰， 金 晶， 吴 璠

(湖州师范学院 理学院， 浙江 湖州 313000)

影响染料敏化太阳电池外量子转换效率的动力学因素

陈 昊， 陈 熠， 叶 凯， 林 泽， 朱燕嫣， 徐金丰， 金 晶， 吴 璠

(湖州师范学院 理学院， 浙江 湖州 313000)

针对染料敏化太阳电池，建立了与其光电过程相关的外量子转换效率解析模型，并根据模型系统研究此类电池中的光电参量(如光子吸收系数α、电子扩散系数D、电子寿命τ、电极处电子抽取速率kext)对电池外量子转化效率的影响.在染料分子的光吸收系数逐渐增加的情况下，外量子转换效率逐渐上升，然后趋于饱和.随着电子扩散系数的增大，电子传输到收集电极的能力增加，使得外量子转换效率提升.电子寿命在10-5s到10-2s内增加可以大幅度提升外量子转换效率，而且电子抽取速率小于100cm/s时，其具有显著的影响.此研究为该类电池外量子转化效率的提高和电池器件的优化提供了科学依据.

染料敏化； 太阳电池； 外量子转换效率； 光电转换

0 引 言

近些年，不可再生能源的枯竭问题时常出现在各种报刊报道中，同时太阳能资源的研究在各大领域也时常被提及.而且目前的环境污染和全球变暖等问题也持续恶化，所以应用太阳能这种取之不竭、环境污染小的能源成为众多科研者的研究对象.在目前新型的太阳电池中，染料敏化太阳电池(DSC)被认为是最有竞争力的电池之一.DSC以其潜在的优点成为目前科研的重要对象.其具有成本低、制作工艺相对简单、电池制备时能耗较少等优势，再加上目前太阳能资源不会出现枯竭等优点，发展染料敏化太阳电池势在必得[1-2].传统的以硅为原材料的太阳电池主要依靠光物理效应，而DSC主要依靠光化学—物理过程来实现其内部的光电转换，所以DSC得到了众多科研者的青睐.

DSC主要是由纳米多孔半导体薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质、对电极和导电基底等几部分组成，其工作原理如图1所示[3-4].染料分子吸收太阳光后从基态跃迁到激发态；激发态染料的电子迅速注入到纳米晶的导带中，然后由于浓度差扩散至导电玻璃基底被收集；收集的电子经外回路转移至对电极；氧化态的电解质接受电子被还原再生，从而完成电子输运循环.从电池的基本工作原理来看，每一步光电过程都与最后的外量子转换效率息息相关.目前，理论上对该类电池中载流子产生和输运动力学的研究主要采用的方法是Monte Carlo模拟或数值模拟[5-7]，但他们的模拟只局限于光电过程的某一部分，并不能综合性研究电池在整个光伏过程中的结构、材料以及光电参数对其性能的影响.因此，建立与电池光电过程相关的外量子转换效率模型，并利用模型从理论上研究外量子转换效率在器件上的限制因素，具有非常重要的意义.

如图1所示，针对电池的关键光电转换过程，本文考虑用相关的方程对这些过程进行描述，从而得到其与光电过程相关的外量子转换效率模型，再通过MATLAB软件对模型进行编程并进行相关参数的模拟，从而在理论上系统研究该类电池中的多种光电参数对外量子转换效率的影响，同时揭示外量子转换效率的限制性因素，找到该类电池光子-电子转换效率提高的突破口，为电池材料和结构的优化提供科学依据.

1 模型与理论

在忽略光散射情况下,DSC中电子的产生、扩散和复合过程采用以下连续性方程来描述[5]：

(1)

其中：α为吸收系数；η为电子注入效率；I0为入射光通量；Dn为电子有效扩散系数；n为电子浓度；n0为暗态下电子浓度；τ为电子寿命；x为距玻璃基底的距离.(1)式右边第一项为光生电子的产生速率；第二项为电子在纳米多孔薄膜中的传输速率；最后一项为电子复合速率.

根据图1所示，单侧照明时方程(1)的边界条件为：

(2)

(3)

其中：kext为电极处电子抽取速率；d为TiO2薄膜的厚度.利用已知文献中系数A、B、C[5]：

(4)

(5)

(6)

则(1)式的解可表示为：

n(x,t)=(Aeγx+Be-γx+Ce-αx)eiωt，

(7)

其中：

(8)

则光电流密度可表达为：

(9)

其中：q为单位电荷；外量子转换效率(即电池单位面积输出的电子数与入射光子数之比)为：

(10)

由以上几式可得出外量子转换效率在此时的方程解析式：

(11)

本文着重研究吸收系数α、电子寿命τ、电子有效扩散系数D和电极处电子抽取速率kext对电池外量子转换效率的影响.

根据上述结果，本文利用MATLAB进行编程，计算相关光电参数对外量子转换效率的影响.本文所用的典型参数见表1.

表1 本文所用的典型参数

2 结果与讨论

2.1 吸收系数α对外量子转换效率φ的影响

从图2可知，在染料分子的光吸收系数α逐渐增加的情况下，外量子转换效率逐渐上升，然后趋于饱和.显然，随着染料分子光吸收系数α的增加，单位面积获得的光子数目也在逐渐增多，从而单位面积电池获得的电子数目也增多，所以电池的外量子转换效率也逐渐增加.从模型的计算结果可以看出，染料分子α在103～104cm-1时对外量子转换效率的影响最为显著，随着α的增加，外量子转换效率呈显著上升趋势.当α在104～105cm-1时，随着α的增加，外量子转换效率达到饱和.

显然，吸收系数的提升对染料敏化太阳电池的外量子转换效率有重要意义.但目前染料敏化太阳电池中使用的染料其吸收系数只有103cm-1左右，因此如何合成高吸收系数的染料分子，并应用于敏化太阳电池，是提高该电池外量子转换效率的研究思路之一.例如具有高吸收系数的有机染料分子与一些非碘基单电子转移的氧化还原电对的联合使用，为染料敏化太阳电池效率的提高提供了新的机会[5].

2.2 电子寿命τ对外量子转换效率φ的影响

从图3可知，随着电子寿命从10-5s增加到10-2s，染料敏化太阳电池的外量子转换效率呈显著上升趋势，然而继续增加电子寿命，外量子转换效率逐渐趋于平稳，出现了饱和状态[7].显然，电子的寿命取决于电子在纳米晶中传输过程中的复合情况，所以电子寿命影响电子收集过程.随着电子寿命的延长，电子从染料分子中分离到被FTO电极收集的数量一定会增加，图3计算结果也证明了这一点.在达到一个饱和点后，电子的复合也达到了一个饱和点，再多的电子到达底部也不能再复合，所以在饱和之后，染料敏化太阳电池的外量子转换效率便不再随着电子寿命的延长而增加，而会趋于饱和.本文计算结果揭示，在一定范围内(10-5～10-2s)增加电子寿命(即减小复合)，对染料敏化太阳电池的外量子转换效率的大幅提升是非常有效的.

2.3 电子扩散系数D对外量子转换效率φ的影响

通常使用的纳米晶氧化钛的电子扩散系数为10-5cm2s-1左右，而纳米晶氧化锌一般比氧化钛高出一个数量级，约为10-4cm2s-1.但实验上使用氧化锌的染料敏化太阳电池的外量子转换效率并不比氧化钛电池高.从图4可以看出，电子扩散系数对染料敏化太阳电池外量子转换效率的影响也非常有限.理论计算结果表明，随着电子扩散系数从10-5cm2s-1增加到10-3cm2s-1，外量子转换效率只从原有的37%提升到39%左右.从电池的原理上可以看出，随着电子扩散系数的增大，电子传输到收集电极的能力增加，从而电池电极收集到的电子数量增加，使得光电流转换效率提升.而之所以增加能力有限且易于出现饱和的原因是纳米晶的薄膜厚度很薄( 10 μm左右)，电子扩散系数稍微增加会使电子穿过该纳米薄层，从而使电子收集能力达到饱和，即外量子转换效率达到饱和[8].

2.4 电子抽取速率kext对外量子转换效率φ的影响

图5为电极处电子抽取速率与电池外量子转换效率的变化关系.随着kext的增大，能够收集的电子增多，外量子转换效率也随之增大，这与文献报道的实验结果一致，也证实了本文模型的正确性.从图5可以看出，kext在小于100cm/s时，kext对外量子转换效率的影响是显著的，加快电极处电子的抽取，会使外量子转换效率明显增大[9-10].但当kext达到100cm/s后，增加kext，外量子转换效率趋于饱和.这是因为电池中获得的电子总数量是一定的，而能够传输到电极的电子数量也是有限的，当kext达到一定数值时收集到的电子数量达到饱和，外量子转换效率也达到饱和.

3 结 论

本文针对染料敏化太阳电池建立了与光电过程相关的外量子转换效率模型，并系统研究了该电池中影响电池外量子转换效率的动力学因素.研究结果发现，随着染料光吸收系数的增加，外量子转换效率呈显著上升趋势.当光吸收系数在104～105cm-1时，随着光吸收系数的增加，外量子转换效率达到饱和.在一定范围内增加电子寿命(即减小复合)对染料敏化太阳电池的外量子转换效率的大幅提升是非常有效的，但电子扩散系数对染料敏化太阳电池的外量子转换效率的影响非常有限.电子抽取速率也是电池外量子转换效率的影响因素之一.电子抽取速率在小于100cm/s时，其对外量子转换效率的影响是显著的，但当电子抽取速率达到100cm/s后，增加电子抽取速率，外量子转换效率趋于饱和.

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[8]DLOCZIKL,ILEPERUMAO,LAUERMANNI,etal.Dynamicresponseofdye-sensitizednanocrystallinesolarcells:characterizationbyintensity-modulatedphotocurrentspectroscopy[J].TheJournalofPhysicalChemistryB,1997,101(49):10 281-10 289.

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[责任编辑 高俊娥]

A Study of Limited Factors of External Quantum Efficiency in Dye-sensitized Solar Cells

CHEN Hao, CHEN Yi, YE Kai, LIN Ze, ZHU Yanyan, XU Jinfeng, JIN Jing, WU Fan

(School of Science, Huzhou University, Huzhou 313000, China)

This paper describes an analytical quantum conversion efficiency model for dye-sensitized solar cells (DSCs) based on photon-to-current conversion processes, and some optoelectronic parameters(e.g., photon absorption coefficientα,electrondiffusioncoefficientD,electronlifetimeτ,electronextractioncoefficientkext),andtheirinfluenceondeviceexternalquantumconversionefficiencyhavebeeninvestigated.Whenthephotonabsorptioncoefficientofthedyemoleculesgraduallyincreases,theexternalquantumconversionefficiencygraduallyincreasesandeventuallybecomessaturated.Withtheincreaseoftheelectrondiffusioncoefficient,theabilityoftheelectronstransportingtothecollectingelectrodescanbeincreased,therefore,theexternalquantumconversionefficiencycanbeimproved.Theincreaseinelectronlifetimefrom10-5sto10-2scansignificantlyenhancetheefficiencyofexternalquantumconversionefficiency,especiallywhentheelectronextractionrateislessthan100cm/s.ThisresearchprovidesascientificbasisfortheimprovementofquantumconversionefficiencyanddeviceoptimizationforDSCs.

dye-sensitization; solar cells; external quantum efficiency; photon-to-current conversion

2016-10-12

国家自然科学基金项目(11547312)；浙江省自然科学基金项目(LQ14F040003)；浙江省大学生科技创新活动计划暨新苗人才计划项目(2015R427005；2016R42707)；湖州师范学院“大学生创新创业训练计划”项目(2016-44).

吴璠，讲师，研究方向：新型纳米结构薄膜太阳电池.E-mail：wufanjay@126.com

O469

A

1009-1734(2017)02-0017-06