薛亚楠，薛西子，邱 辉，张鹤儒，孙秋英，刘金库（.华东理工大学化学与分子工程学院，上海 0037；.上海九鹏新材料有限公司，上海 0）

专论综述

聚噻吩及其衍生物在导电领域中的应用

薛亚楠1，薛西子1，邱 辉2，张鹤儒1，孙秋英2，刘金库1（1.华东理工大学化学与分子工程学院，上海 200237；2.上海九鹏新材料有限公司，上海 201112）

聚噻吩及其衍生物是一类本征型导电高分子材料，在导电领域中有着广泛的应用。结合国内外最新的研究文献，综述了聚噻吩及其衍生物在光电材料、电容器、电致变色材料、热电材料、抗静电材料及其他导电领域的应用研究进展。

聚噻吩；衍生物；导电；应用

0 引言

导电聚合物是一类具有共轭大π键的高分子化合物，其导电性是由π电子的流动引起的。典型的导电聚合物有聚噻吩（PTh）、聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PAn）等，而聚噻吩的禁带宽度为2.02 eV［1］，比另外两种聚合物的禁带宽度都窄，推测其具有良好的光学和电学性能。研究发现，聚噻吩具有较好的导电能力［2］和环境稳定性，且制备过程简单［3］。将聚噻吩与其他物质掺杂，可以降低其能垒和氧化电位，电导率可达150 S·cm-1［4］。因此，将含有聚噻吩及其衍生物的材料用于电子元器件，对提高元器件的电学性能具有重要意义。近年来，聚噻吩及其衍生物在光电材料［5］、热电材料［6］、防静电材料［7］、电容器［8］等领域都具有广泛的应用，下面主要介绍聚噻吩及其衍生物在各种导电领域中的应用。

1 聚噻吩及其衍生物在导电领域中的应用

1.1 在太阳能电池中的应用

太阳能光伏能源是一种清洁、稳定的可再生能源［9］，具有很大的利用价值。太阳能电池就是一种将太阳能转换为电能的装置，而导电聚合物可作为太阳能电池的光电转换材料，将太阳能转换为电能。Cheng等［10］以亲水性腺嘌呤改性的聚噻吩（PAT）为核、疏水性苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）为壳，在三氯乙烯（TCE）溶液中制得了PAT/PCBM核-壳异质结构纳米粒子。研究发现，将PCBM作为电子元器件的光导层，其平均开路电位（Voc）和短路电流（Isc）分别为-0.32 V和80 pA。而引入PAT后，电子元器件的Voc为-0.67 V，Isc高达621 pA。因此，将PAT包埋于富勒烯衍生物中应用于有机太阳能电池，可促进有效电荷的产生和转移，显著提高电池的导电性能。Lim I等［11］通过光电化学方法在染料敏化TiO2纳米晶上合成了碘掺杂聚噻吩薄膜，将其用于染料敏化太阳能电池。用X射线光电子能谱，电化学阻抗和光电子衰减等手段研究掺杂度对电池性能的影响。结果表明，掺杂碘的聚噻吩薄膜能与TiO2颗粒紧密结合，并能够聚集从TiO2晶界扩散的电子，加速TiO2膜中单向电子的转移，从而有效抑制电荷载流子的复合。与不含聚噻吩的电池相比，掺杂聚噻吩的电池，能量转换效率最多可提高27.52%。

在报道过的关于光伏电池应用的文献中，发现电化学聚合方法的优势并未得到充分发挥，因为这种方法对电子受体与给体间的相互作用造成了麻烦，不利于电荷的传输，所以光伏电池的效率很低。2011年，王芸等［12］采用电化学聚合法，在氧化铟锡（ITO）/聚（3，4-乙撑二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT : PSS）工作电极上，直接形成了聚3-己基噻吩（P3HT）薄膜，其中的噻吩分子规整度较高，使得最高占有分子轨道能级（HOMO）低至-5.21 eV，薄膜的电化学性质稳定。而且P3HT的部分溶解可以使电子的给体与受体形成混合泛层，增大两者的接触面积。由此制得的有机光伏电池器件开路电压高达0.76 V，为提高有机光伏电池的开路电压开辟了一条新途径。

1.2 在发光二极管中的应用

发光二极管（LED）是一种将电能转换为光能的器件，其主要结构是PN结构。LED的发光原理是：对二极管施加一定的电压，P区半导体向N区输入空穴，N区半导体向P区输入电子，当空穴与电子复合后，多余能量以光的形式释放出来［13］。评价发光二极管的主要性能参数有：发光光谱、发光亮度、发光效率和器件稳定性等［14］。Mansu Kim等［15］将二甲基乙酰胺（DMAc）与甲苯磺酸铁（FTS）和PEDOT混合，制得DMAc-PEDOT : FTS膜。DMAc-PEDOT : FTS膜的透光率可以控制在52%~87%，表面电阻为130~390 Ω·sq-1。将其作为发光二极管的阳极，将大大提高二极管的性能。在260 mA·cm-2电流密度下，以三（8-羟基喹啉铝）（Alq3）为基质材料，DMAc-PEDOT : FTS膜为阳极的二极管最大亮度可达 4 500 cd·m-2。Camurlu P等［16］将聚噻吩-聚乙二醇共聚物（P1）与聚芴（PFO）掺杂，形成P1 : PFO薄膜，制得Al/Ca/P1 : PFO/PEDOT : PSS/ITO结构的发光二极管。在380 nm光照射下，测得P1与PFO质量比为2%的电致发光二极管的CIE1931色度坐标为（0.26，0.33），接近白光的CIE坐标，最大亮度可达2 500 cd·m-2，具有良好的光电特性。

1.3 在有机薄膜场效应晶体管中的应用

迁移率（μ）、开关电流比（Ion/Ioff）、阈值电压（VT）和亚阈值斜率（S）等是评价有机薄膜场效应晶体管性能的主要参数［17］。聚3-十二烷基噻吩有较低的迁移率和较高的开关比，朱昊云等［18］将硅纳米线混入其溶液中，旋涂制成薄膜，用离子胶作为介电层，混合薄膜的载流子迁移率可达6.2 cm2·V-1·s-1，有效地提高了场效应晶体管电子的传输性能。Guo Y等［19］通过良性溶剂法，在氯仿溶液中生成单分子厚度的P3HT纳米晶须，P3HT分子以face-on取向吸附在高定向热解石墨基质上，由拉曼光谱信号强度可推测P3HT与石墨间具有较强的电荷传输作用。因此，该技术可有效提高有机场效应晶体管的性能。Lin Y T等［20］将腺嘌呤改性的P3HT（PAT）与三磷酸腺苷（ATP）混合，制得PAT : ATP薄膜，将其作为有机薄膜晶体管的沟道层，可有效提高器件的电学性能。研究结果显示，器件空穴迁移率为3.2×10-4cm2·V-1·s-1，阈值电压为5 V，开关电流比达到106。李娴［21］采用气喷工艺制备了P3HT/ZnO复合薄膜晶体管，试验测得，当气喷量为0.6 mL时，其开关电流比为12.71，说明该器件具有较好的电学性能。在室温下研究器件对甲醇的气敏特性，发现P3HT/ZnO复合薄膜晶体管在浓度100 mg/kg的甲醛气体中的响应率约为0.202，这表明P3HT/ZnO复合薄膜晶体管对甲醛具有良好的响应特性。Paek S等［22］将缺电子噻唑嵌入聚噻吩主链，合成PTZT2T薄膜，将其作为沟道层，测得晶体管迁移率为1.1×10-3cm2·V-1·s-1，开关电流比为4.7×104。由此可见，PTZT2T薄膜晶体管具有良好的电学性能。

1.4 在电容器中的应用

聚噻吩或其衍生物PEDOT作为电容器的电极材料可以很好地减小等效串联电阻，从而满足电容器良好的环境稳定性、较高的频率特性和电容量等要求。Nejati S等［23］采用氧化化学气相沉积法分别在阳极电镀氧化铝、二氧化钛和活性炭上一步合成了多孔纳米结构的聚噻吩薄膜。研究表明，沉积聚噻吩薄膜后，活性炭准电容器的质量比容量增加了50%，体积比容量增加了250%。由此可见，聚噻吩薄膜可显著提高材料的电荷存储能力。Pérez-Madrigal M M等［24］将聚3-甲基噻吩醋酸（P3TMA）分散在氧化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）中，形成高质量的、具有良好机械性能的P3TMA : SEBS膜。介电性能测试结果显示，在104 Hz的频率下，纯SEBS膜的介电常数为2.9，而P3TMA含量为20%的P3TMA : SEBS膜的介电常数达到6.3。这表明，P3TMA的引入可大大降低材料的介电损耗，因此，P3TMA : SEBS膜可用于高能量密度的电容器。

1.5 在电致变色材料中的应用

电致变色是指在外加电场作用下，具有光学属性的材料由于发生电化学反应，产生稳定、可逆的颜色变化的现象。电致变色器件具有高对比度和低工作电压等优势，因此，可广泛用于智能窗、切换反射镜、光闸、信息显示器等方面［25］。

米赛［26］通过电化学氧化聚合法在ITO玻璃表面制得了聚3，4-［2'，2'-二（2''-氧代-3''-苯基丙基）］丙撑二氧噻吩［ProDOT-（COCPh）2］薄膜，该聚合物薄膜中性态（着色态）和氧化态（褪色态）分别显示蓝色和透明无色，响应时间仅为1.7 s，且驱动电压低，在580 nm时褪色态与着色态透过率差值高达77.5%，可应用于电致变色窗和静态显示等领域。Wang L等［27］用原位聚合法制备了多孔聚噻吩-WO3复合膜。通过紫外可见吸收光谱和循环伏安测试，研究了电解质离子、膜形态和反电极对器件电致变色性的影响。结果显示，选用LiClO4和N（C4H9）4ClO4二元复合电解质，以NiO层为反电极，在波长为700 nm的光照下，器件的相对透光率达到62%，着色率为212.6 cm2/C，这说明聚噻吩-WO3复合膜具有良好的电致变色性。

1.6 在热电材料中的应用

聚噻吩及其衍生物具有较高的Seebeck系数和低的热导率，因此，在热电材料方面具有较好的应用前景［28］。Park等［29］用溶液铸膜法制得了具有高电导率的柔性PEDOT薄膜。该薄膜功率因数可达1270 W·m-1·K-2，可用作以指尖热度生电的热电性材料。热电优值（ZT）是评价热电材料性能的常用指标，材料的ZT值越大，其热电转换效率越高［30］。梁安生等［31］合成了聚噻吩甲烯类聚合物［聚3-甲基噻吩对硝基苯甲烯（PMTNBQ）］，该聚合物带有强吸电子基团的窄带隙，与石墨（G）复合，可制备不同配比的PMTNBQ/G复合热电材料。研究发现，当石墨含量为90%时，复合热电材料的ZT值最高，为5.36×10-3，表现出较好的热电性能。

1.7 在抗静电材料中的应用

PEDOT作为聚噻吩的新型衍生导电聚合物，虽然本身是不易加工、难溶难熔的聚合物，但其具有高的导电率，好的透光性等优良性能，可将其与其它物质聚合制备导电涂层。张国标等［32］采用化学氧化聚合法制得了均一稳定的PEDOT/G-PSA［甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）与对苯乙烯磺酸钠（SS）接枝后与丙烯酸（AA）共聚］水溶液，其中G-PSA为具有光敏性的水性分散剂和电荷平衡掺杂剂。再用山梨醇对该水溶液进行二次掺杂，与水性丙烯酸乳液共混，制得导电涂料，可以很好地提高水性掺杂剂的耐水性与环境稳定性。而且用其制备的抗静电材料的电导率较高、通透性和附着力良好。张铭［33］以Na2S2O8为氧化剂、Fe2（SO4）3为催化剂，通过化学氧化聚合法制得PEDOT/PSS复合物，将其与聚氨酯涂料混合制得抗静电涂层。当PEDOT/PSS含量为10%，固化剂与聚氨酯比例为83%时，涂层的表面电阻为105Ω/sq，具有良好的抗静电能力，且耐水、耐乙醇性能好。Y Qian等［34］将传统乳化聚合制得的聚3，4-乙撑二氧噻吩/木质素磺酸（PEDOT/LS）亚微米粒子作为固体稳定剂，二次掺杂到EDOT（3，4-乙烯二氧噻吩）/水混合液中制得皮克林乳液。这种皮克林乳液聚合法制备的新型PEDOT/LS复合物（PEDOT/LS-PEP）的电导率比原先提高了两个数量级，将其涂覆在玻璃表面，可使玻璃的表面电阻由1012Ω/sq降至106Ω/sq，是一种良好的抗静电材料。

1.8 在生物传感器中的应用

传统的电极电信号传导能力比较弱，生物相容性比较差。碳纳米管的生物相容性具有不确定性，而导电聚合物有较好的生物相容性，且两者都具有较快的电子转移速度和较强的电子转移能力。车剑飞等［35］探索了碳纳米管和PEDOT复合修饰电极的电化学性能和形貌表征。通过自组装的方法将碳管固定到金电极上，然后以EDOT为单体、对苯甲磺酸为电解质，采用电化学聚合法在其表面形成了导电聚合物PEDOT。通过表征发现，修饰后的电极具有理想的粗糙表面和较大的活性界面面积，大幅度提高了电极电化学信号。这一研究发现在电化学电容器电极方面也有一定的应用潜力。Jaymand M等［36］采用静电纺丝法制得第4代超支化脂肪族聚酯（G4）-聚噻吩（G4-PTh）静电纺丝纳米纤维。这种纳米纤维具有较高的电导率（0.64 S·cm-1），因此，将其作为组织工程支架，可有效控制细胞行为。另外，该支架具有良好的生物相容性和多孔性，老鼠成骨细胞MC3T3-E1能够在该纳米纤维上良好地附着和增殖，可用作组织工程中的再生药物。

1.9 在其他导电领域中的应用

导电聚合物的理论容量范围约为100~140 mA·h/g，这些材料的薄层可以以非常高的速率被氧化和还原，所以被广泛用于轻质和环保的能量存储装置中。Wang Q T等［37］将在氯仿溶液中通过原位化学氧化聚合法制得的纳米级硅-聚噻吩导电复合材料应用于锂离子电池中。在该复合物中，纳米级硅是包埋锂的活性材料，而聚噻吩在硅粒子间提供良好的电接触，能够从体积效应和导电性能两方面改善硅衬底导电材料的循环性能。试验结果表明，由Si-30% PTh复合材料制成的锂离子电池首次放电比容量为2 245 mA·h/g，在50次充放电循环后比容量仍达到478 mA·h/g，表现出良好的电化学循环性能，有望应用于实际。

此外，聚噻吩在肖特基二极管中的应用也有报道。2011年，Durmuş Ali Aldemir等［38］在肖特基二极管的p型Si晶片与金属铝界面间沉积一层PTh-SiO2纳米复合物，形成Al/PTh-SiO2/p-Si结构。通过电流-电压（I-V）法测得势垒高度为0.729 eV，理想因子为2.12。结果显示，Al/PTh-SiO2/p-Si结构的二极管具有良好的整流特性和非理想的正向偏压I-V特性，在有机电子学领域具有一定的应用前景。

2 结语

聚噻吩及其衍生物在光电材料、热电材料、抗静电材料、电致变色材料等方面具有广泛应用，将其与其他物质掺杂可有效提高电子元器件的性能。但是，在不同体系中的相容性差异，会在一定程度上限制器件性能，并且电化学聚合法制得不同厚度的聚噻吩薄膜，抗拉伸程度是不同的［39］。因此，找到更好的制备方法和掺杂剂是提高器件性能的有效途径。

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The Application of Polythiophene and Its Derivatives in the Field of Conduction

Xue Ya’nan1，Xue Xizi1，Qiu Hui2，Zhang Heru1，Sun Qiuying2，Liu Jinku1
（1.Institute of Chemical and Molecular Engineering，East China University of Technology，Shanghai，200237，China ；2.Shanghai Jiupeng New Material Co.，Ltd.，Shanghai，201112，China）

As a kind of intrinsic conducting polymers，polythiophene and its derivatives were widely used in the conductive domains. With reference to the latest research literature at home and abroad，the application of polythiophene and its derivatives in the optoelectronic materials，capacitors，electrochromic materials，thermoelectric materials，antistatic materials and other conductive aspects were reviewed.

polythiophene；derivatives；conductive；application

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）06-0028-06

2017-05-14

薛亚楠（1994—），华东理工大学化学与分子工程学院研二学生，主要研究方向为无机功能材料的制备工艺设计及应用。