崔海涛，张磊，孙振雷，王蕊

（山东华鲁恒升化工股份有限公司，山东德州253000）

乙二醇合成工艺进展及前景分析

崔海涛，张磊，孙振雷，王蕊

（山东华鲁恒升化工股份有限公司，山东德州253000）

乙二醇是一种重要的化工原料。介绍了石油路线和煤路线生产乙二醇的工艺进展，并对国内生产乙二醇进行了分析。在我国石油路线仍是主要方法，但易受到国际油价的限制，而煤路线将是国内未来发展的重点。但应加强乙二醇的新型催化剂和技术的研发，并拓展煤化工的多元化发展。

乙二醇；石油；煤；生产工艺

乙二醇（Ethylene Glycol，简称EG）别名甘醇，无色、无臭、有甜味、粘稠液体，能与水、乙醇、丙酮、醋酸、甘油、吡啶等混溶，是一种重要的化工原料。由于乙二醇分子量低，性质活泼，可发生酯化、醚化、醇化、氧化等反应，主要用于合成树酯（PET），纤维级PET即涤纶纤维，瓶片级PET用于制作矿泉水瓶等，还可生产醇酸树酯、表面活性剂、乙二醛级炸药，而在非聚酯领域主要用作防冻剂和制冷剂[1,2]。由于聚酯的广泛用途，以及聚酯需求的不断增长，EG需求量与日俱增，有力地推动了EG合成工艺的不断改进和生产技术的发展[3]。

目前，在工业生产乙二醇方法中，根据其原料不同可以分为石油化工路线和煤化工路线两种[4]，其中，石油化工路线是最早的合成路线，也是目前工业上生产EG的主要方法。由于石油资源的短缺，石油价格的不断上涨，EG生产成本日益升高，因此，资源丰富、价格便宜的煤化工路线生产EG逐渐受到关注，国内外科研人员对以煤为原料制备EG工艺和催化剂进行了深入研究。本文中，对两种工艺路线合成EG进行了概述，并对国内煤制备EG发展进行了分析。

1 石油化工路线生产EG

石油化工路线是指首先由石油生产乙烯，再使乙烯氧化生产环氧乙烷（EO），最后由EO进行水合反应生产EG的方法[5]，反应见式(1)所示。其中，按照EO水合反应是否存在催化剂，又可以分为EO直接水合法和EO催化水合法两种。

1.1 EO直接水合法

EO直接水合法是目前工业生产EG的主要方法，且技术已相当成熟。是EO和水在压力为1.0～2.5 MPa、温度为190～200℃、水烷比（水和EO摩尔质量比）为20～25:1条件下，在管式反应器中直接液相水合反应生成EG，最后进行分离提纯得到EG的方法[6]。

直接水合法中不使用催化剂，工艺成熟，存在杂质少、EG质量高、无需催化剂分离等优点。但是存在水烷比大，工艺流程长，能耗高，导致生产成本高等缺点。为了克服直接水合法的缺点，提高EG选择率及降低能耗，国内外研究学者以催化剂为核心，进行了EO催化水合生产EG的研究和开发工作。

1.2 EO催化水合法

EO催化水合法是在催化剂作用下，EO和水反应制备EG的方法，其关键在于新型催化剂的研发，降低进料水烷比并提高EG的选择性。目前，已开发的催化剂主要分为均相催化剂和非均相催化剂两类[7,8]，国内外的研究学者也对两种类型的催化剂进行了广泛和深入研究[9,10]，并取得了一定的成果。

均相催化剂多侧重于碱金属、碱土金属卤化盐，羧酸-羧酸盐复合催化剂，碱金属卤化盐和杂多酸盐复合物等[11]，其中以Dow化学公司研发的催化剂最具代表[12,13]。均相催化水合法存在EO转化率高、EG选择性好、催化效率高等优点。但催化剂与产品互溶，增加了EG的分离提纯难度，对EG产品质量造成不利影响，且存在催化剂回收困难，对设备腐蚀严重等问题，从而限制了其在工业中的应用[14],如表1、2所示。

表1 国外具有代表性催化水合技术-1Table1 Representative of foreign catalytic hydration technology-1

表2 国外具有代表性催化水合技术-2Table2 Representative of foreign catalytic hydration technology-2

国内的大连理工大学非均相催化剂［7］方面研发的磷铝酸钾/γ－Al2O3催化剂，在反应温度140℃，反应压力1.0 MPa，水比5∶1下EO的转化率为80%，EG的选择性70%;在均相催化剂中，KI/K3PMO1·7H2O复合物催化剂，在反应温度100～150℃，反应压力0.8～2.1MPa，水比(4～8)∶1下EO转化率为95%～99.9%，EG选择性96%。上海石油化工研究院研发的固体酸非均相催化剂，在反应温度150℃，反应压力1.5 MPa，水比8∶1下EO转化率为100%，EG选择性90%。催化水合法优点比较明显，但也存在不少缺点，主要体现在目前研发的催化水合法催化剂稳定性较差，使用寿命短，催化剂制备复杂、催化剂回收困难等问题。

为便于EG和催化剂的分离，非均相催化剂逐渐受到关注，如铌氧化物、阴离子交换树脂、骨架铜等，Shell公司在此方面取得了较大的进展[15]。在国内，也有许多科研人员进行了大量的研究，并取得了一定的成果，如上海石油化工研究院开发的负载型金属氧化物催化剂[16]，复旦大学开发的层状铌基催化剂[17]，但这些催化剂在稳定性方面仍需改进。

EO催化水合工艺大大降低了水烷比，提高了EO的转化率和EG的选择性。但在催化剂的制备、再生、寿命、稳定性及EG产品质量等方面仍需改进，且催化剂的存在，增加了相应的设备来分离，使生产成本增加，导致EO催化水合法有待更深入研究，距离工业化生产仍有一定距离。

2 煤化工路线生产EG

由于石油价额持续上涨，乙烯生产EG成本升高，特别是我国，石油资源短缺，EG生产成本受石油价格波动较大，开发更加经济的EG合成路线具有重要的意义。在我国煤炭资源相对丰富，价格便宜，且在C1化工中，由煤代替石油合成EG是最科学和资源利用最合理的路线[18]，因此，以煤为原料合成EG逐渐受到人们的关注，异军突起。煤化工（合成气）路线首先由煤制合成气，再以合成气中CO和H2为原料生产EG的方法，主要有直接合成法和间接合成法两种[19]。

2.1 直接合成法

直接合成法最早由DuPont公司提出[20]，即在催化剂作用和高温高压条件下，CO和H2直接反应合成EG的方法，反应式见式(2)所示。陈红萍等[21]研究发现，低温高压下合成EG在热力学上可行，但反应速率较低，需要高活性的催化剂来提高反应速率。Masuda等[22]对反应机理研究发现，随氢气分压升高EG的选择性会显著增加，但几乎不受CO分压的影响。

直接合成法具有较高的原子利用率，反应过程简单等优点。但存在工艺的反应条件苛刻，对设备的稳定性和安全性要求较高，且催化剂稳定性差，分离困难等问题，离大规模工业化仍有一定距离[23]。需要在催化剂的研发上进行深入研究，以得到高效、稳定的催化剂。

2.2 间接法合成工艺

由于直接合成法的难度较大，反应条件相对温和的间接法成为目前研究的重点，备受关注。间接法是将合成气制备中间产物，再由中间产物进一步反应制备EG的方法，根据中间产物的不同，可以分为甲醛羰化法、甲醛缩合法、甲醛氢甲酰化法、CO氧化偶联法等[18]。

甲醛羰化法是DuPont公司在20世纪40年代提出的方法，是以甲醛和合成气为原料，甲醛羰化、酯化合成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再经催化加氢合成EG的方法，反应式见(3-5)所示。其中原料可由煤制备得到，代替了短缺的石油，且该技术有利于提高煤和合成气的利用率，弥补了我国聚酯原料的短缺[23]。

甲醛缩合法是以甲醛水溶液为原料，在催化剂或电化学作用下加氢缩合制备乙二醇的方法。该方法反应温和，但存在能耗大、加氢速率低、产物浓度低等缺点，目前仍处于试验阶段[9]。

甲醛氢甲酰化法是让甲醛首先与合成气反应得到乙醇醛，之后乙醇醛加氢得到EG的方法，反应见式(6-7)所示。在对其研究时发现，反应中甲醛易反应生成甲醇，并与聚糖缩合。原料及催化剂的成本较高，寻找高活性的非铑催化剂体系成为以后的重点[19]。

CO氧化偶联法，又称为草酸酯法，是以NO、CO、O2、H2、醇类为原料，CO首先与亚硝酸酯反应生成草酸二酯，之后草酸二酯经过催化加氢制备EG，反应见式(8-9)所示。其中亚硝酸酯可通过式(10-11)进行再生，实现尾气和醇的循环使用，因此整个反应过程不消耗醇和亚硝酸酯，只是CO、O2和H2参加反应，总反应见式(12)所示，是目前合成气方法中最经济和实用的方法。国内外学者分别对Cu系催化剂和Pd系催化剂进行了深入研究，并取得了一定成果[24,25]。陈庚申等[26]使用Pd(acac)-PPh3作催化剂，对CO和亚硝酸酯偶联反应机理进行研究，发现羰基络合物[L3Pd=C=O]中的羰基碳原子有利于RO-NO+上的RO-的亲核进攻，最终偶联得到草酸酯。

CO氧化偶联法反应条件相对温和，但催化剂多为贵金属催化剂，成本高；且原料复杂，工艺流程长，工艺副产物较多（如DMC、CO2、CH3COOR等）；同时，反应过程中会生成副产物硝酸，腐蚀设备。目前，加氢技术成为后期研究的重点。

总之，近年来煤化工法制EG在国内发展迅猛，技术逐渐成熟，产品质量也在逐渐提高，以后将成为国内研究的主流方向。

3 结论

聚酯需求的增加必然带动乙二醇的需求量的激增，从而加速推进乙二醇合成工艺的进展。在我国，乙二醇的生产仍然集中于石油产业，其中直接水合法由于其过高的水烷比，能耗大，而在工业中应用较少；间接水合法在催化剂研发上面也在不断发展，并取得了一定的成果。但由于我国石油资源短缺，乙二醇生产成本受国际油价影响较大，因此，发展煤制乙二醇工艺，对我国聚酯行业发展有重要意义。

在煤制乙二醇工艺中，一氧化碳氧化偶联工艺已工业化，且是目前关注最多的方法。但乙二醇产品纯度和稳定性，需要市场的检查，距离大规模工业化生产仍有一定距离。但国内煤化工的发展，必将推动煤制乙二醇迅速发展，其产品质量也将慢慢得到改善，并被市场接受。

对我国煤制乙二醇产业，最主要的是新型高效催化剂的研发，和工艺技术流程的改进，降低生产成本，提高经济性。并要积极发展乙二醇和下游产业的衔接，提高副产品的价值，发展多元化的煤化工，推动我国煤制乙二醇的健康、可持续的发展。

［1］Yue H,Zhao Y,Ma X,et al.Ethylene glycol:properties,synthesis,and applications[J].Chemical Society Reviews,2012,41(11):4218-4244.

［2］骆雁.国内乙二醇生产现状及发展趋势[J].齐鲁石油化工,2012, 40(1):64-67.

［3］李玉芳,李明.乙二醇生产技术进展及国内市场分析[J].上海化工, 2012(1):32-37.

［4］黄格省,李振宇,李顶杰,等.石油和煤生产乙二醇技术现状及产业前景分析[J].化工进展,2011,30(7):1461-1465.

［5］孙培义.乙烯环氧化和环氧乙烷水合催化剂及其开发[J].金山油化纤,1994,13(1):39-45.

［6］成卫国,孙剑,张军平,等.环氧乙烷法合成乙二醇的技术创新[J].化工进展,2014,33(7):1740-1747.

［7］赵岚,李维真,谷彦丽.环氧乙烷水合制乙二醇的现状,技术进展及建议[J].化工进展,2009(S1):27-30.

［8］崔小明.环氧乙烷合成乙二醇的研究进展[J].杭州化工,2006,36(3): 11-15.

［9］庞纪峰,郑明远,姜宇,等.乙二醇生产和精制技术研究进展[J].化工进展,2013,32(9):2006-2014.

［10］杨志剑,任楠,唐颐.环氧乙烷催化水合制备乙二醇的研究进展[J].石油化工,2010,39(5):562-569.

［11］华强,刘定华,马正飞,等.催化水合法合成乙二醇[J].石油化工, 2003,32(4):317-320.

［12］Soo H,Ream B C,Robson J H.Mixed metal framework compositions for monoalkylene glycol production:U.S.Patent 5,064,804[P]. 1991-11-12.

［13］Soo H,Ream B C,Robson J H.Monoalkylene glycol production using mixed metal framework compositions:U.S.Patent 4,967,018[P]. 1990-10-30.

［14］李应成,何文军,陈永福.环氧乙烷催化水合制乙二醇研究进展[J].工业催化,2002,10(2):38-44.

［15］Van Kruchten E M G A.Carboxylates in catalytic hydrolysis of alkylene oxides:U.S.Patent 6,316,571[P].2001-11-13.

［16］Li Y,Yan S,Yue B,et al.Selective catalytic hydration of ethylene oxide over niobium oxide supported on α-alumina[J].Applied Catalysis A: General,2004,272(1):305-310.

［17］Yang Z J,Li Y F,Wu Q B,et al.Layered niobic acid with self-exfoliatable nanosheets and adjustable acidity for catalytic hydration of ethylene oxide[J].Journal of catalysis,2011,280(2): 247-254.

［18］陈贻盾,李国方.“用煤代替石油乙烯合成乙二醇”的技术进步[J].中国科学技术大学学报,2009,39(1):1-10.

［19］宋河远,靳荣华,康美荣,等.碳一化工路线制备乙二醇研究进展[J].催化学报,2013,34(6):1035-1050.

［20］陈秀清,杨润贤.乙二醇合成方法研究探讨[J].广东化工,2010, 37(9):89-90.

［21］陈红萍,樊丽华.合成气一步合成乙二醇热力学分析研究[J].天然氣化工,2010,35(3):59-61.

［22］Masuda T,Murata K,Matsuda A.A new aspect of the pressure effect in syngas conversion to ethylene glycol[J].Bulletin of the Chemical Society of Japan,1986,59(4):1287-1289.

［23］高占笙.合成气一步制乙二醇[J].化工时刊,1992(1):10-14.

［24］赵宇培,刘定华,刘晓勤,等.合成气合成乙二醇工艺进展和展望[J].天然氣化工,2006,31(3):56-60.

［25］Bartley W J.Process for the preparation of ethylene glycol:U.S.Patent 4,677,234[P].1987-6-30.

［26］陈庚申,薛彪,严慧敏.钯络合物催化剂上CO和亚硝酸酯的偶联反应和机理[J].催化学报,1992,13(4):291-295.

Progress and Prospects Synthesis Process of Ethylene Glycol

CUI Hai-tao,ZHANG Lei,SUN Zhen-lei,WANG Rui
（Shandong Hualu Hengsheng Chemical Co.,Ltd.,Shandong Dezhou 253000，China）

Ethylene glycol is an important chemical raw material.In this paper,process progress of ethylene glycol production with the oil route method and coal route method was introduced,and ethylene glycol production status at home was analyzed.In China,the oil route line is still the main method for ethylene glycol production,but it is limited by the international oil price,so our country should focus on coal rout method in the future.However,the development of new catalysts and technologies for ethylene glycol production should be strengthened,and the field of coal chemical industry should be expended.

Ethylene glycol;Oil;Coal;Manufacturing technique

TQ 201

A

1671-0460（2017）03-0503-04

2016-04-05

崔海涛，男，山东省德州市人，工程师，2003年毕业于黑龙江科技大学化学工程与工艺专业，煤化工，乙二醇生产技术工作。E-mail：hlhswr@163.com。