李艳娟，吴丽美

（中石化宁波工程有限公司上海分公司，上海200030）

综合评述

丙烯腈-乙腈-水热力学分析与萃取精馏过程模拟

李艳娟，吴丽美

（中石化宁波工程有限公司上海分公司，上海200030）

应用模拟软件ASPEN PLUS对丙烯腈-乙腈萃取精馏进行模拟。采用NRTL热力学模型计算液相活度系数。模拟计算出的常压下气液平衡数据与文献相比较，较为吻合。通过C3H3N-C2H3N-H2O三元物系剩余曲线与液液相平衡图分析了丙烯腈与乙腈萃取分离的可能性及丙烯腈-水共沸物分离的可能性。最后通过模拟计算得到了沿塔各组分浓度和温度分布曲线,均能达工艺分离要求。

丙烯腈-乙腈-水;热力学分析;萃取精馏;过程模拟

丙烯腈是一种重要的化工原料，主要用于生产聚丙烯纤维。在合成丙烯腈生产过程中，伴随产生乙腈，氢氰酸等一系列副产物，要想得到纯丙烯腈需要后续的吸收精制过程。但由于乙腈与丙烯腈沸点差别小，采用普通精馏很难分离，当通过加入萃取剂时，分离过程将变得较为容易。

本文通过采用软件ASPEN PLUS对丙烯腈-乙腈-水体系的热力学性质进行了研究,并对萃取精馏过程进行了模拟计算，得到了一系列丙烯腈-乙腈-水的热力学数据和精馏分离过程相关数据。

1 萃取精馏原理[1-3]

此精馏过程是在原料液中加入第三组份（称为萃取剂或溶剂），以改变原有物料组分之间的相对挥发度（改变了原有组份之间的相互作用力），从而使原液中组份得以分离。萃取精馏过程主要用于组分沸点差别小，普通精馏不易分离的精馏过程。萃取精馏过程具有选取萃取剂范围广、操作灵活等特点，被广泛应用于化工行业中。

2 热力学模型[4-7]

丙烯腈生产过程在常压下操作，气相无缔合作用，可视为理想气体，液相的非理想性较大，热力学性质的相互依赖关系很强且丙烯腈和水部分互溶，所以选用了NRTL热力学模型进行模拟研究。

NRTL方程不仅适用于二元及多元非理想气液平衡体系，且能用于不互溶的浓度区间，所以可以用来关联计算液液平衡。

二元系NRTL活度系数方程：

多元系NRTL活度系数方程：

式中：gij—组分i，j二元交互能量作用参数；ijα—经验参数。

参数可由相应二元气液平衡数据确定。

3.1 气-液平衡数据对比

采用上述模型对丙烯腈-水，丙烯腈-乙腈，乙腈-水气液平衡进行模拟，模拟结果如图1-3所示，模拟结果与参考文献数据[8]基本一致，所以采用此热力学模型建立的模拟拥有较高置信度。

3.2 三元物系热力学分析[9,10]

表1为在101.325和110 kPa下的物料特性,图4为在110 kPa C3H3N-C2H3N-H2O三元物系剩余曲线图。

3 热力学分析

表1 物料性质Table1 Property of the materials

图1 丙烯腈-乙腈气液平衡数据比较Fig.1 Compare of vapor-liquid phase equilibrium of C3H3N-C2H3N

图2 乙腈-水气液平衡数据比较Fig.2 Compare of vapor-liquid phase equilibrium of C2H3N-H2O

图3 丙烯腈-水气液平衡数据比较Fig.3 Compare of vapor-liquid phase equilibrium of C3H3N-H2O

图4 C3H3N-C2H3N-H2O三元物系剩余曲线与液液相平衡图Fig.4 Ternary residual curve map and liquid-liquid phase equilibrium map for C3H3N-C2H3N-H2O

由表1可知丙烯腈乙腈常压下的沸点仅差4℃，两物质沸点十分接近。由上文所述图1也可看出，C3H3N-C2H3N气液平衡线几乎和对角线重合，普通精馏很难将C3H3N与C2H3N进行分离，需采用特殊精馏。当采用萃取精馏，萃取水加入时，乙腈极性比丙烯腈强，使得丙烯腈与乙腈之间的相对挥发度有所增加，并且乙腈能与水互溶，据计算，当塔顶水的含量为0.7（molfrac）时，他们的相对挥发度为1.76，含量为0.8时，相对挥发度为1.8。

由图4及表1可知，C3H3N-H2O，C2H3N-H2O均存在共沸点，其中C3H3N-H2O共沸点为不稳定节点，C2H3N-H2O共沸点为鞍点，两者连线近似于精馏边界，将三元图分为两个区域，当塔内液相分布位于一区域时，C3H3N-H2O共沸物（摩尔组成为0.6742/0.3258，质量组成为0.8591/0.1409）作为轻组分从塔顶馏出；水作为重组分从塔釜出料；而乙腈与水的混合物可从侧线采出（非共沸物）进入到下一工段进行精制处理。塔釜水相进入到下一工序处理后其中一部分作为萃取剂循环使用。由图4可看出丙烯腈和水为非均相共沸物，存在液液两相区，该两相区内直线与曲线的两个截点分别表示有机相和水相，所以当塔顶气相经冷凝后可以在分层器中分为两相，其中有机物相作为粗产品到下一工序进行精馏处理。

由图4还可看出分裂区域的大小和C2H3N浓度有关，浓度越大分裂区域越小，其中水相中丙烯腈含量较少，但还有一定含量，所以水相作为一部分进料进入塔内进一步回收丙烯腈，油相中的水含量随乙腈浓度的增加有较大幅度的增加，所以塔顶乙腈含量的高低还影响到丙烯腈的后续水的分离。

由以上分析可知，以水为萃取剂，对丙烯腈和乙腈进行萃取精馏分离是可行的。塔顶丙烯腈和水虽然会形成共沸物，但可通过非均相分离作用，使丙烯腈和水有效分开。

4 流程模拟[11]

4.1 物料组成

液相进料：332805kg/h；进料组成：H2O：93.7%，C2H3N：0.2%，C3H3N：6.1%。

4.2 参数设定

基于C3H3N-C2H3N-H2O物系物理特性、用于加热和冷却物料的加热/冷却介质费用、采购设备费用等，精馏过程采用常压操作，塔顶压力0.010 MPa(G)；全塔压力降设为60 kPa（根据实际塔板数变化进行调整）。

理论板数设定为38块（包括再沸器），进料位置为第15#塔盘，侧线采出在25#塔盘；溶剂量/进料丙烯腈量为7.32，萃取剂温度48℃。

4.3 模拟结果

图5和图6为精馏塔内沿塔液相与气相组成分布情况；图7为塔内温度分布状况。

由图5，图6和图7可以看出水的萃取效果很好，有机物基本集中到了气相中。精馏塔进料板以上区域温度变化比较平缓，该区域气-液-液三相共存，主要组分为水和丙烯腈，乙腈的浓度随着塔板向下不断增大，但总体浓度很低，此区域是一精馏的过程。

图5 萃取精馏塔内各塔板上气相组成Fig.5 Vapor compositions profile on per tray in extractive distillation tower

图6 萃取精馏塔内各塔板上液相组成Fig.6 Liquid compositions profile on per tray in extractive distillation tower

进料板附近区域温度、组分浓度的变化均十分剧烈，是一个三相转两相的过程，此时丙烯腈浓度迅速降低，水浓度急剧增大，乙腈浓度有一高峰值，此高峰值塔板处乙腈含量虽较高，但丙烯腈含量依然较高，所以侧线采出不在此处进行，而是在丙烯腈含量低，乙腈含量较高的位置采出。24#塔盘以下丙烯腈浓度很低，且随着塔盘数的增加，丙烯腈浓度会继续降低，和普通提留过程相同。

图7 萃取精馏塔内温度沿塔板分布Fig.7 Temperature profile on per tray in extractive distillation tower

由图5，6可看出塔顶气相出料的乙腈浓度接近于零，水与丙烯腈的分离可通过非均相分离作用完成；塔釜水浓度已达到99.9%以上（质量分数）；侧线丙烯腈含量极低，主要为水和乙腈。丙烯腈-乙腈已经达到极好的分离，完全符合相关工业要求。

5 结论

（1）通过Aspen Plus对C3H3N-C2H3N的萃取精馏进行了模拟。采用NRTL热力学模型以及RADFRAC严格法模型模拟计算。模型中常压下气液平衡数据与参考文献数据基本一致，采用此热力学模型建立的模拟拥有较高置信度。

（2）通过三元剩余曲线分析了丙烯腈与乙腈萃取分离的可能性，模拟得到了完整丙烯腈-水的相分裂区，分裂区域的大小和C2H3N浓度有关，C2H3N浓度越大分裂区域越小。

（3）通过模拟计算得到沿塔温度和各组分浓度分布曲线，丙烯腈-乙腈已经达到较好的分离，完全符合相关工业要求。

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Thermodynamic Analysis and Extractive Distillation
Simulation of C3H3N-C2H3N-H2O

LI Yan-juan，WU Li-mei
（Sinopec Ningbo Engineering Company Shanghai Branch,Shanghai 200030,China）

Extractive distillation process of C3H3N-C2H3N was simulated with ASPEN PLUS software.The activity coefficients were calculated by NRTL equation.The vapor-liquid equilibrium data calculated under 101.325 kPa were close to the data of document.Based on the ternary residual curve map and liquid-liquid phase equilibrium map,the possibility of extraction separation of acrylonitrile and acetonitrile was analyzed as well as the possibility of separation of acrylonitrile water azeotrope.The vapor and liquid compositions and temperature profile on per tray in the extractive distillation tower were obtained by the simulation,both of them have met the process separating requirements.

C3H3N-C2H3N-H2O;Thermodynamic analysis;Extractive distillation;Process simulation

TQ 028

A

1671-0460（2017）03-0496-04

2016-10-09

李艳娟（1982-），女，河北省人，工程师，硕士，2009年毕业于河北理工大学化学工艺专业，研究方向：从事化工装置设计工作。E-mail：liyanjuan.snec@sinopec.com。