金玉宝，宋长河，於皓月

（1.东北石油大学，黑龙江大庆163318；2.中石油长城钻探公司钻井技术服务公司，辽宁盘锦124000；3.武汉地铁集团，湖北武汉430000）

石油化工

不同浓度及循环量下MDEA法脱硫效果优选对比

金玉宝1，宋长河2，於皓月3

（1.东北石油大学，黑龙江大庆163318；2.中石油长城钻探公司钻井技术服务公司，辽宁盘锦124000；3.武汉地铁集团，湖北武汉430000）

为了优选出脱硫效果最好的MDEA溶液浓度及循环量组合，以我国南方某丘陵地区的含硫页岩气田为研究对象，通过HYSYS模拟MDEA法脱硫效果研究了一定温度和压力条件下的不同MDEA溶液浓度及循环量组合进行页岩气脱硫的效果。结果表明，“38%MDEA溶液浓度+72 m3/h循环量”组合及“43%MDEA溶液浓度+62 m3/h循环量”组合以及“45%MDEA溶液浓度+60 m3/h循环量”组合都可以非常有效的提高页岩气脱硫效果，本着优中选优的原则，最终筛选出“43%MDEA溶液浓度+62 m3/h循环量”组合。经过最优组合处理之后，页岩气中硫化物含量大幅下降，达到我国商品气二类标准。

脱硫效果；HYSYS模拟；MDEA溶液浓度；MDEA溶液循环量；最优组合

我国页岩气储量丰富，“国家能源局发布的页岩气十二五规划”提出，到2015年，初步实现规模化生产，页岩气产量达到65亿m3/a，页岩气的持续开发利用有利于缓解我国能源紧张的现状[1]。毕竟中国属于能源消费大国，在常规油气日益枯竭而能源消耗与日俱增的情况下，将开发重点转向非常规油气开发不失为明智之举。页岩气享有“能源界博弈改变者”的美誉，极大地改写了世界的能源格局，扮演着能源界“领头羊”的角色。大量的酸性有毒气体会夹杂在从地层开采出来页岩气中，酸性气体是开采、处理和储运过程导致设备和管道腐蚀的罪魁祸首，同时会污染环境。因此，环境保护法规对页岩气产品中酸性组分的含量进行了严格的限制。“无规矩不成方圆”，任何事情都得有规有矩，严格遵守国家标准。开发天然气资源外输至下游用户之前必须在处理厂进行净化并且达到相应的标准[2-4]。页岩气田具有高产高压的特点，井口套压可达20 MPa以上，单井产量在6万～20万m3/d，因此处理厂的工作负荷压力很大。MDEA具有：对H2S具有良好的选择性；溶液浓度较高，酸气负荷大，循环量小；再生能耗低，操作费用低；贫液腐蚀性弱，蒸气压低，蒸发损失小等上述优点，因此，MDEA在气体脱酸中应用非常广泛。

美国的Flour Co率先采用MDEA法对页岩气脱硫，看以看做是近代MDEA法脱硫的鼻祖。早在20世纪40年代末的时候，它就通过实验以及工厂中的设备证明此法可行并且进行了大力推广。到了70年代，美国的Dowchemical Co等实现了MDEA法脱硫的工业应用。自此很多国外企业都开始效仿美国采用此法。比如伊朗的Khangiran页岩气净化厂、加拿大的Burnt Timber页岩气净化厂、印度的Basin页岩气处理厂。我国对页岩气使用MDEA法脱硫的研究开始于四川省内。可以追溯到到1981年四川页岩气研究所开始对页岩气使用MDEA法脱硫工艺的研究。四川省内首次在达州建设完成的日处理量为25 kNm3的脱硫装置上实现MDEA法脱硫工业应用。首战告捷之后，很多页岩气公司都开始师承四川页岩气研究所进行MDEA法脱硫，比如有渠县脱硫厂和万县脱硫厂。这些企业使用MDEA法脱硫可得到至少2 000万元的利润。进入21世纪以来，MDEA法脱硫的工业优势逐渐崭露头角。目前MDEA法脱硫技术并非十全十美，存在MDEA体系的选择吸附能力较弱、如何脱除有机硫、生产过程中MDEA体系会产生发泡等主要问题。国内的一些学者和教授应该从工业应用方面着手解决这些问题，使页岩气MDEA脱硫法日臻完善[5-10]。

本文中以我国南方某丘陵地区的含硫页岩气田开采出的含硫化氢体积分数1.17%的页岩气为研究对象，进行MDEA法脱硫工艺模拟分析，为今后气田的工艺设计以及气体净化等提供参考。

1 气体条件及模型的建立

1.1 天然气气质及产品要求

含硫页岩气源自于我国南方某丘陵地区，进站主要条件如下所示：（1）处理量：450×104Nm3/d;（2）进站压力：3～4.5 MPa;（3）进站温度：10～20℃。气体组成见表1。

表1 页岩气净化厂进厂原料气气质Table1 Composition of feed gas of shale gas purification plant

由表1可知，页岩气中的硫化氢组分摩尔体积分数在1.1%以上，远远超过现行国家标准《天然气》（GB17820-2012）中规定的二类气硫化氢含量小于20 mg/m3的标准。需要进行严格的脱硫处理之后才能输送至天然气用户。

1.2 MDEA法脱硫模型建立及介绍

使用HYSYS建立页岩气MDEA脱硫模型[11,12]，如图1所示。

图1 利用HYSYS构建的MDEA法脱酸模型Fig.1 Deacidification model of MDEAprocess based on HYSYS

温度为23.2℃，压力为4 500 kPa的原料气先经过入塔分离器，除去天然气中夹带的液体和固体颗粒；然后气体进入经贫富气换热器换热，达到35℃后进入吸收塔底部，与40℃的MDEA溶液逆流相接触，脱除其中的硫化氢。从塔底出来的富MDEA溶液先经过节流阀节流降低压力至400 kPa后进入闪蒸罐，使富液中夹带的烷烃等杂质闪蒸出来，再经过换热器使富液的温度升到90℃后进入再生塔，使之与逆流的蒸汽相接触，从而解吸出富液中的H2S。从再生塔底部出来的贫液与富液换热，再经过冷却器冷却至40℃，经泵加压至4 500 kPa后进入吸收塔上端，与原料气逆流吸收其中的H2S、CO2等酸性气体，从而进行吸收—再生的循环过程。净化气从塔顶出来的达到净化要求，净化气经过换热器换热后满足下一脱水流程温度需求，这样就构成了一个循环的脱酸过程[13]。本文中建立的MDEA脱酸模型吸收塔的塔板数取20块，塔板间距约为0.835 m，再生塔塔板取22块，塔顶进气温度为35℃。

2 模拟分析及讨论

2.1 工况下原料气物性及MDEA循环量计算

根据《油气集输与矿场加工》中对于MDEA法脱硫工艺要求，初设吸收塔进料温度为35℃、操作压力为4.48 MPa，通过HYSYS模拟计算，原料气在该条件下物性如表2所示。

表2 工况下原料气物性表Table2 Properties of feed gas

气量约为450×104Nm3/d，站内拟采用两套脱硫设备，每套设备日处理量取进站气量的2/3，约为300×104Nm3/d，对气体处理量进行换算，得到该条件下工况流量约为5583 kg·mole/h。利用《油气集输及矿场加工》中经验公式及HYSYS内部公式计算初设循环量，初设拟采用MDEA工艺条件如表3所示。

表3 MDEA工艺参数Table3 MDEA process parameters

2.2 HYSYS脱硫工艺模拟计算

通过模拟计算，计算得出各气体物流性质如表4所示，得出各MDEA溶液物流性质如表5所示。

表4 各气体物流计算结果表Table4 each gas stream results table

计算结果显示，湿气中CO2体积百分数为0.22%，经计算H2S浓度为17.25 mg/m3，酸气脱除效果较好，满足我国商品气二类标准。

表5 MDEA溶液性质计算结果表Table5 MDEAsolution properties calculation result table

对于MDEA溶液来说，CO2负荷最大值为0.3，H2S负荷最大值为0.2，计算结果显示:该循环量下，MDEA富液硫化氢负荷大于0.2，故需要在理论计算值的基础上取一定余量并进行优化计算。

2.3 MDEA浓度及循环量优化计算

以理论计算值为基础，优化MDEA贫液浓度及循环量，贫液浓度范围为30%～49%，贫液循环量范围为49～120 m3/h，以湿气硫化氢浓度以及MDEA富液硫化氢负荷为优化标准。其中酸负荷用Qs表示，硫化氢浓度用Cs表示，单位为mg/m3，优化结果如表6和表7所示。

共进行36组基础计算，上述计算结果中带（*）数据均为不合格结果，通过上述数据对比计算纯MDEA用量发现采用45%的MDEA溶液，循环量为61 m3/h时，纯MDEA使用量为27.45 m3/h；采用38% MDEA溶液，循环量为76 m3/h时，纯MDEA使用量为28.88 m3/h，然而MDEA贫液浓度为38%时，在循环量范围为61～76 m3/h的范围内仍有可能有满足要求的点，故需进行进一步优化。

本次优化方案为38%MDEA溶液，循环量范围61～76 m3/h；45%MDEA溶液，循环量范围61～46 m3/h。计算结果如图2、3所示。

表6 MDEA溶液优化计算结果Table6 MDEA solution optimization results

表7 MDEA溶液优化计算结果Table7 MDEA solution optimization results

由图2可知：在MDEA溶液浓度为38%时，随着溶液循环量的上升，MDEA富液硫化氢负荷和硫化氢质量浓度均呈现直线下降趋势，并且硫化氢质量浓度下降幅度大于MDEA富液硫化氢负荷。

图2 38%MDEA溶液浓度及循环量优化计算Fig.2 38%MDEAsolution concentration and circulation rate optimization

图3 45%MDEA溶液浓度及循环量优化计算Fig.3 45%MDEAsolution concentration and circulation rate optimization

由图3可知：在MDEA溶液浓度为38%时，随着溶液循环量的上升，MDEA富液硫化氢负荷几乎呈直线下降趋势，而硫化氢质量浓度虽然一直下降，但是下降速率逐渐减小。并且硫化氢质量浓度下降幅度大于MDEA富液硫化氢负荷。

优选对比见表8。共进行优化计算69组。

表8 MDEA溶液浓度及循环量优选对比Table8 MDEAconcentration and circulation preferably Compare

3 结论

采用MDEA脱酸法对我国南方某丘陵地区的含硫页岩气田产出的页岩气进行脱除硫化氢模拟分析，综合考虑MDEA溶液循环量、MDEA溶液的质量分数、富液中硫化氢负荷以及硫化氢脱除率等各种因素，得出以下结论：

（1）由表6、7可以看出，在MDEA溶液循环量一定的情况下，并不是MDEA溶液的质量分数越大，脱酸效果就越好。当MDEA溶液的质量分数超过一定范围后，会带来负面效果，根据表中的数据得出MDEA溶液最佳质量分数范围为38%～45%。

（2）通过对比，43%MDEA溶液，循环量为62 m3/h时在满足我国商品气二类标准，并且富液中硫化氢负荷满足要求的情况下与45%MDEA溶液，循环量为60 m3/h的条件相差无几，在据有更少的使用量的同时，低浓度溶液具有更低的腐蚀性。出于保护设备的长远考虑，决定采用“43%MDEA溶液浓度+62 m3/h循环量”组合。

［1］陈赓良．我国天然气净化工艺的现状与展望[J]．石油与天然气化工，2002，（增刊）：25-31．

［2］蒋洪，杨昌平，朱聪．天然气脱水装置工艺分析与改进[J]．天然气化工，2009，34(6)：49-58．

［3］王保国，吕宏凌，杨毅．膜分离技术在化工领域的应用进展[J]．石油化工，2006，35(8)：705-710．

［4］董大忠，邹才能，杨桦，等．中国页岩气勘探开发进展与发展前景[J]．石油学报，2012，33(8)：107-113．

［5］苏欣，古小平，范小霞，等．天然气净化工艺综述[J]．宁夏石油化工，2005，(2)：1-5．

［6］易成高，于寒颖，赵欢，等．石油和天然气生物脱硫技术分析和展望[J]．石油化工，2010，39(6)：681-687．

［7］王开岳．90年代国内外MDEA工艺的工业应用及开发方向[J]．石油与天然气化工，1997，26(4)：219-226．

［8］王遇冬，王登海．MDEA配方溶液在天然气脱硫脱碳中的选用[J]．石油与天然气化工，2003，32(5)：291-297．

［9］冯叔初，郭揆常．油气集输与矿场加工[M]．东营:：中国石油大学出版社，2006．

［10］韩淑怡，王科，黄勇，等．醇胺法脱硫脱碳技术研究进展[J]．石油与天然气，2014，32(3)：19-22．

［11］李士富．油气处理工艺及计算[M]．北京：中国石化出版社，2010．

［12］王遇冬.天然气处理原理与工艺[M]．北京：中国石化出版社，2007．

［13］李亚萍，赵玉君，呼延念超，等．MDEA/DEA脱硫脱碳混合溶液在长庆气区的应用[J]．天然气工业，2009，29(10)：107-110．

Comparison of Desulfurization Efficiency of MDEAProcess Under Different Concentration and Circulation Flow Rate

JIN Yu-b ao1,SONG Ch ang-he2,YU Hao-yue3
（1.Northeast Petroleum University,Heilongjiang Daqing 163000，China；2.PetroChina Great Wall Drilling Company Oil Drilling Technology Services Branch,Liaoning Panjin 124000，China; 3.Wuhan Metro Group,Hubei Wuhan 430000，China）

In order to optimize MDEA concentration and circulation flow rate,taking a sulfur-containing shale gas field in hilly area of southern China as the research object,desulfurization effect of MDEA process under certain temperature and pressure conditions was simulated by HYSYS,effect of different MDEA solution concentration and circulation flow rate on shale gas desulfurization efficiency was investigated.The results show that,"38%MDEA solution concentration+72 m3/h circulating amount","43%MDEA solution concentration+62m3/h circulating amount"and"45%MDEA solution concentration+60 m3/h circulating amount"all can effectively improve the shale gas desulfurization effect.At last,"43%MDEA solution concentration+62 m3/h circulating amount"combination was selected.After using the optimal combination to treat in shale gas,sulfide content can drop significantly,reaching our gas commodity class II standard.

Desulfurization;HYSYS simulation;MDEA solution concentration;MDEA solution flow rate;Optimal combination

TE 624

A

1671-0460（2017）03-0457-04

2016-10-01

金玉宝（1992-），男，黑龙江省肇东市人，在读硕士研究生，研究方向：从事提高采收率技术实验与理论。E-mail：675508828@qq.com。