班国东，刘朝辉*，叶圣天，杨宏波，陶睿，罗平，向玩风

（1.解放军后勤工程学院化学与材料工程系，重庆401311；2.中国人民解放军63983部队，江苏无锡214000；3.湖南省洞口县花园中心小学，湖南洞口422309）

碳纤维复合吸波涂层材料的性能影响研究

班国东1，刘朝辉1*，叶圣天2，杨宏波1，陶睿1，罗平1，向玩风3

（1.解放军后勤工程学院化学与材料工程系，重庆401311；2.中国人民解放军63983部队，江苏无锡214000；3.湖南省洞口县花园中心小学，湖南洞口422309）

以水性聚氨酯为基，碳纤维为填料，制备了碳纤维复合吸波涂层材料。采用扫描电镜、差示扫描量热仪、傅里叶红外光谱仪、X射线衍射仪和矢量网络分析仪对碳纤维复合吸波涂层材料的结构与性能进行了测试和表征。实验结果表明：碳纤维复合吸波涂层材料为碳纤维和水性聚氨酯的物理结合，随着碳纤维含量的增加和厚度的增大，碳纤维复合吸波涂层材料的反射率峰值均向低频移动，当碳纤维含量为0.8%，涂层厚度为1.2 mm时，碳纤维复合吸波涂层的反射率峰值达到-6.01 dB，小于-5 dB的带宽为4.2 GHz，涂层面密度为1.02 kg/m2。

碳纤维；吸波涂层材料；反射率；性能；影响

随着雷达精确制导武器的不断发展，战场上的人员和装备受到雷达侦察和打击的概率越来越大，为了提高人员的生存能力和武器装备的战斗力，世界各国都在加强雷达吸波材料的研发[1-3]。雷达吸波材料包括涂覆型、结构性吸波材料，其中涂覆型吸波材料较为方便[4]。

目前研究的雷达吸波涂层材料大多数都是溶剂型[5-7]，但是溶剂型涂料的环保性较差，污染环境，给施工人员带来了危害，而水性涂料无毒、无味，施工方便[8-10]，将逐步替代溶剂型材料，成为未来的发展方向，因此对水性雷达吸波涂层材料的研究具有重要的应用价值[11-13]。碳纤维不仅是一种强度高，而且介电常数大的材料[14]，将其作为雷达吸波涂层材料的吸收剂，不仅可以提高材料的强度，而且吸波性能也很强[15]，目前对碳纤维雷达吸波材料的研究较少，因此深入系统地研究碳纤维复合吸波涂层材料的制备及其性能具有一定的指导和借鉴意义。

1 实验部分

1.1 实验材料

短切碳纤维（日本东丽公司，规格为T300，长度3 mm；水性聚氨酯（上海源禾化工有限公司，规格：Bayhydr2458）；增稠剂（上海源禾化工有限公司）；消泡剂（东莞德丰消泡剂有限公司）；丙酮（重庆宝润化工有限公司）；不锈钢板（江苏无锡不锈钢公司）；水：去离子水。

1.2 碳纤维复合吸波涂层材料的制备

碳纤维复合吸波涂层材料制备的流程包括碳纤维的改性、涂料的制备、涂料的喷涂和涂层的固化等步骤。

（1）碳纤维的改性：由于碳纤维在加工过程中表面残留上胶剂，不利于其在水性聚氨酯中分散，影响其吸波性能，因此首先要对其进行表面改性处理。将少量的短切碳纤维放入丙酮溶液中，常温浸泡3 h后，放入超声波清洗器超声振荡1 h，经过丙酮和超声处理过后，在100℃下保温3 h后倒出丙酮去除污垢，烘干后待用。

（2）涂料的制备：分别称取一定质量的短切碳纤维，放入烘箱中烘干2 h，去除纤维中的水汽，然后将碳纤维加入到相应配比的水性聚氨酯中，机械搅拌至水性聚氨酯和短切碳纤维混合均匀，时间大约40 min；加入0.3%增稠剂，继续搅拌30 min。

（3）涂料的喷涂：首先对基材进行预处理，然后采用喷涂的方式进行涂料的涂覆，控制喷涂机合适的喷涂压力，调节喷枪的喷幅，将涂料均匀地喷涂在基材表面，喷涂时喷枪与基材保持垂直且相距30 cm。为了保证涂层的厚度的精度，通过喷涂的时间控制涂层的厚度，并且每种配方喷涂五块样板，选取其中厚度最佳的涂层测试性能，控制涂层厚度不超过2 μm。

（4）涂层的固化：将涂层放入烘箱内60℃条件下烘干养护固化6 h。

具体工艺流程如下图1。

图1 碳纤维复合吸波涂层材料制备工艺流程图Fig1.Preparation process flow diagram of carbon fiber composite absorbing coating materials

1.3 测试方法

用日本日立S-3700型电子扫描显微镜对丙酮改性前后的碳纤维吸波材料的微观结构进行对比观察分析。用NETZSCHSTA409PC差示扫描量热仪，测定水性聚氨酯的相变温度和相变潜热，以氮气作保护气，以3℃/min的升温速率从30℃加热到80℃，测试样品为8 mg左右。用衰减全反射红外光谱仪进行化学表征，样品为碳纤维复合吸波涂层材料与溴化钾混合研磨后压片，反射晶体为ZnSe，入射角45°，扫描次数32次，分辨率为4 cm-1。用DX-2700型X型射线衍射分析仪对碳纤维进行物相分析，工作电压35 kV，工作电流25 mA，步宽0.02°。根据GJB2038-1994用Agient-E8363B型矢量网络分析仪测试碳纤维复合吸波涂层样片的电磁波反射损耗，测试频段为8～18GHz。

2 结果与讨论

2.1 碳纤维的微观形貌分析

利用日立公司的S-3700场发射扫描电子显微镜，得到改性前后碳纤维的SEM照片，如图2所示，从图2中可以得出碳纤维具有圆柱状结构，碳纤维直径为7 μm左右。改性前碳纤维表面光滑，没有纹路，验证了碳纤维表面有上胶剂；改性后碳纤维表面明显粗糙，纹路分明，表明碳纤维表面的上胶剂被去除，这样有利于与水性聚氨酯结合。

图2 改性前后短切碳纤维的SEM像Fig.2 SEM images of carbon fibers before and after modification

2.2 改性前后碳纤维的XRD分析

碳纤维经过丙酮表面改性后进行XRD分析，图3是碳纤维丙酮表面改性前后的XRD衍射图谱。从图中可以看出，改性前的碳纤维XRD图谱中，在2θ=25°处有一个明显的衍射峰，此处的衍射峰为石墨结构（002）晶面衍射所致。另外经过丙酮改性后的XRD图谱与改性前的非常相似，衍射峰仍为石墨晶体（002）的衍射峰，表明改性后碳纤维的微观结构没有遭到破坏。

图3 碳纤维表面改性前后XRD谱图Fig.3 The XRD spectra of carbon fiber before and after surface modification

2.3 水性聚氨酯红外光谱图分析

图4是水性聚氨酯的红外光谱图，在图4中可知，3 349 cm-1属于NH2对称伸缩振动吸收峰，2 952 cm-1属于C-H伸缩振动吸收峰，1 732 cm-1属于碳氧双键吸收峰，1 538 cm-1属于仲酰胺-NH面内弯曲吸收峰，1 455 cm-1属于CH3不对称边角吸收峰，1 242 cm-1和1 149 cm-1属于特殊基团氨酯基中C-O-C对称伸缩振动峰，1 045 cm-1属于C-O-C伸缩振动吸收峰。

图4 水性聚氨酯的红外光谱图Fig.4 The infrared spectra of waterborne polyurethane

2.4 碳纤维复合吸波涂层材料的热稳定性分析

图5为碳纤维复合吸波涂层材料的热重分析曲线和微商热重分析曲线，从中可以看出，温度从室温升温至300℃过程中，涂层有较小的失重，这是因为涂层中残留的物理吸附水挥发，并且涂层中的小基团和支链发生分解；涂层在300～450℃之间失重最为剧烈，在331℃和405℃处失重速率最快，并在405℃处达到最大失重速率温度，这是由涂层中的大部分分子链降解导致；450℃之后，涂层基本分解完全，剩余微量碳化残留物。

图5 碳纤维复合吸波涂层材料的TG-DTG曲线Fig.5 TG-DTG curves of the carbon fiber composite absorbing coatings

2.5 碳纤维复合吸波涂层材料的热稳定性分析

由于碳纤维复合吸波涂层材料的电磁特性主要是由碳纤维来体现的，但是由于吸收剂在基体材料中的分布问题，碳纤维的含量不同会造成碳纤维复合吸波涂层材料电磁参数的差异，因此会带来吸波性能的差异。为了详细探究碳纤维含量对碳纤维复合吸波涂层材料的吸波性能影响，在测定了一定厚度下4个不同含量（0.3%、0.5%、0.7%、0.9%）的碳纤维复合吸波涂层材料的电磁参数基础上，分别计算在一定厚度的情况下不同含量时的反射率，计算结果如图6和表1所示。

图6 一定厚度下不同含量时的反射率Fig.6 Frequency dependences of reflectivity of different contents at a giving thickness

表1 一定厚度下不同含量时反射率曲线的峰值和峰值频率Table1 The peak reflectivity and peak frequency of different contents under a thickness

从图6和表1可以看出，在厚度一定时，随着含量的增加，反射率曲线的峰值存在一个最小值，小于或大于这个含量时，材料在整个测试频段内的反射率峰值都将增大，吸波效果将会减弱，即当厚度一定时存在一个最佳含量。但是在整个频段内，材料的峰值频率会随着含量的增加而逐渐向低频移动。根据界面反射模型[16]，吸波层厚度与峰值频率间对应关系为：

式（1）中rμ为涂层在各频率下的相对磁导率，rε为涂层在各频率下的相对介电常数，c为光速。从式（1）中得出，当涂层厚度为定值时，含量越大频率越小，即峰值频率随着含量的增加向低频移动，与测试结果相符。并且对于当厚度为定值时会出现一个最佳含量，这个也可以用界面反射模型(如图7)进行详细的说明。当吸波涂层的厚度为定值时，存在一个含量，使得涂层的电磁参数满足在某个频率处的前界面反射波与后界面的反射波相位相差，同时振幅相同，两列波干涉相消，达到完全吸收。但在其他含量时，虽然在某个频率处会出现前界面反射波与后界面反射波相位相差发生干涉，但振幅不相同，因此反射率比最佳含量下的差。

图7 界面反射模型示意图Fig.7 The schematic diagram of interface reflection model

根据图6和表1所示，结合界面反射模型的分析，在8～18 GHz频段内，在一定厚度时，如果要制备频带宽、吸波性能强的碳纤维吸波涂层材料，最佳含量应取为0.7%～0.9%或者比0.9%大一些，涂层的反射率峰值达到-8.7 dB，并且小于-5 d B的吸收频带宽。

2.6 涂层厚度对碳纤维复合涂层材料吸波性能的影响

根据界面反射模型，涂层厚度是影响碳纤维复合吸波涂层材料吸波性能的重要因素之一，因此归纳出厚度对碳纤维复合吸波涂层材料的影响规律对于制备出高性能的碳纤维复合吸波涂层材料具有重要意义。同2.5中，在测定了四个不同含量（0.3%、0.5%、0.7%、0.9%）的碳纤维复合吸波涂层材料的电磁参数基础上，分别计算在一定含量的情况下不同厚度时的反射率，图8是计算出的一定含量（0.3%、0.5%、0.7%、0.9%）下不同厚度的反射率曲线，如图8所示。

图8显示随着厚度的增大，反射率曲线的峰值频率向低频移动，这个变化规律同样可以用界面反射模型来说明。从界面反射模型可以得出，单层吸波材料的反射率曲线的峰值出现在吸波厚度为雷达波的波长1/4处对应的频率，如果涂层厚度增大，峰值处的电磁波的波长也会增加，频率则会降低。从图8中可以看出，在一定含量下，存在一个最佳匹配厚度使反射率峰值达到最小。当吸波涂层的含量为定值时，存在一个匹配厚度，使得涂层的电磁参数满足在某个频率处的前界面反射波与后界面的反射波相位相差，同时振幅相同，两列波干涉相消，达到完全吸收。但在其他厚度时，虽然在某个频率处会出现前界面反射波与后界面反射波相位相差发生干涉，但振幅不相同，因此反射率比匹配厚度下的差。

图8一定含量下不同厚度时的反射率Fig.8 Frequency dependences of reflectivity of different thicknesses under a content

图8 显示，如果在8～18 GHz频段内，在一定厚度时，如果要制备频带宽、吸波性能强的碳纤维吸波涂层材料，最佳含量应取为0.7%～0.9%或者比0.9%大一些，这样才能使小于-5 dB的频带更宽，这也与2.5得出的结论一致。当厚度小时，厚度从1.2 mm到1.6 mm时反射率的峰值频率向低频移动了8 GHz，说明这时材料吸收特性对于厚度变化是非常敏感的，因此在涂层的实际施工要特别注意施工工艺，更好地控制好涂层的厚度。

2.7 碳纤维复合吸波涂层的制备与测试

根据2.5节和2.6节的测试和讨论，要在8～18 GHz频段内利用碳纤维制备频带宽、吸收强的碳纤维复合吸波涂层材料，最佳含量应取为0.7%～0.9%或者比0.9%大一些。因此，制备了含量为0.8%的碳纤维复合吸波涂层材料，同时为了对比研究，也制备了含量为1%的碳纤维复合吸波涂层材料，并将涂料涂于边长为18 cm的正方形铝板上，制备了碳纤维复合吸波涂层样品。

对于制备的含量为0.8%和1%的碳纤维复合吸波涂层材料，按照GJB2038-94标准用弓形法测试其在不同厚度下的反射率，测试频段为8～18 GHz，测试结果如图9。

图9不同含量（0.8%、1%）碳纤维复合吸波涂层的反射率Fig.9 Frequency dependences of reflectivity of the carbon fiber composite absorbing coatings with different contents

图9 显示，随着厚度的增大，碳纤维复合吸波涂层材料的峰值向低频移动，与前面讨论的结论一致。对于制备的含量为0.8%的碳纤维复合吸波涂层材料，当复合吸波涂层的厚度为1.2 mm时，材料的反射率最小值达到了-6.01 d B，最小值出现在6.2 GHz，小于-5 dB的带宽为4.2 GHz，涂层面密度为1.02 kg/m2。图9中可以看出，对于含量为1%的碳纤维复合吸波涂层材料，涂层厚度为1.4 mm时，涂层的反射率峰值为-5.8 dB，最小值出现在13.2 GHz，反射率小于-5 dB的带宽为3.2 GHz，涂层面密度为1.22 kg/m2。通过与含量为0.9%的碳纤维复合吸波涂层材料对比分析得出，含量为1%的碳纤维复合吸波涂层材料明显吸波性能变差，并且频带变窄。综上分析以及实验验证得出，含量为0.8%碳纤维复合吸波材料在较小厚度下的吸波性能较好，而且频带宽，面密度小。

3 结论

（1）通过对碳纤维含量对碳纤维复合吸波涂层材料吸波性能的影响研究，在8～18 GHz频段内，在一定厚度时，如果要制备频带宽、吸波性能强的碳纤维吸波涂层材料，最佳含量应取为0.7%～0.9%或者比0.9%大一些，涂层的反射率峰值达到-8.7dB，并且小于-5 dB的吸收频带宽。

（2）根据碳纤维含量、涂层厚度对碳纤维复合吸波涂层的影响规律讨论分析，并通过碳纤维复合吸波涂层材料的制备验证，得出当碳纤维的最佳含量为0.8%，涂层的厚度为1.2 mm，涂层的反射率最小值达到了-6.01 dB，最小值出现在6.2 GHz，小于-5 dB的带宽为5.2 GHz，涂层面密度为1.02 kg/m2。

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国内涂企研发的石墨烯水性电磁屏蔽涂料

2017年2月28日，由广东三和化工科技有限公司组织、北京理工大学化工与环境学院共同承办的广东省重大科技项目《石墨烯/纳米铁氧体基轻质宽频高性能水性电磁屏蔽涂料开发研究》成功通过广东省科技厅相关专家的会议验收，顺利结题。

此项目由三和精化研究中心技术总监Leo全权负责，建涂研究所所长高级工程师陈明毅及北京理工大学矫庆泽院长和赵芸教授等为主要研究人员。广东三和化工科技有限公司作为主要承担单位，负责水性丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料制备、性能研究及水性电磁屏蔽涂料系列产品开发研究，北京理工大学课题组负责石墨烯/纳米铁氧体复合吸波填料的制备、结构特性、电磁屏蔽效能及屏蔽机制研究。双方通过互相交流、密切合作、不懈努力，保障了项目的顺利完成。

随着电子电器产品的广泛使用和人类对健康质量的提高及国际国内电子产品电磁兼容标准的强制执行，水性电磁屏蔽涂料的需求量越来越大，使用范围已涉及手机、电视机、打印机、医疗设备、飞机等科技、信息、通讯、家电以及军事等诸多领域。

Influencing Factors of Properties of the Carbon Fiber Composite Absorbing Coating Materials

BAN Guo-dong1,LIU Zhao-hui1*,YE Sheng-tian2,YANG Hong-bo1,TAO Rui1,LUO Ping1,XIANG Wan-feng3
（1.Department of Chemistry&Material Engineering,LEU,Chongqing 401311,China; 2.Unit 63983 of PLA,Jiangsu Wuxi 214000,China; 3.Dongkou County Central Primary School,Hunan Dongkou 422309,China）

The carbon fiber composite absorbing coating materials were synthesized with waterborne polyurethane as carrier and carbon fiber as filler.The microstructure and properties of the carbon fibers composite absorbing coating materials were characterized by means of scanning electron microscopy,differential scanning calorimetry,Fourier infrared spectrometer,X-ray diffraction analyzer and vector network analyzer.The results confirmed that carbon fiber composite absorbing coating material was the physical combination of carbon fibers and waterborne polyurethane. With the increase of carbon fibers content and the thickness of the coating,the peak reflectivity of carbon fiber composite absorbing coating materials moved to low frequency;when carbon fiber content was 0.8%and the thickness of the coating was 1.2 mm,the peak reflectivity of carbon fiber composite absorbing coatings material reached 6.01 dB with a-5 dB bandwidth of nearly 4.2 GHz,level density of which was 1.02 kg/m2.

Carbon fiber;Absorbing coating material;Reflectivity;Properties;Effect

TQ637

A

1671-0460（2017）03-0449-05

全军后勤科研计划项目(BY115C007)、研究生创新专项经费资助项目。

2017-02-13

班国东(1991-)，男，河南人，硕士研究生在读，研究方向为隐身材料研究。Tel：023-86731733，E-mail：13102360373@163.com。

刘朝辉（1965-），男，重庆人，博士，教授，研究方向为隐身材料研究。Tel：023-86731733，Email:z_h_liu@163.com。