张林，朱宝伟，杜国丰，苑蕾，付晓伟，李思群，姚诗楠

（营口理工学院，辽宁营口115000）

载银黄腐酸抗菌剂的合成及抗菌性研究

张林，朱宝伟，杜国丰，苑蕾，付晓伟，李思群，姚诗楠

（营口理工学院，辽宁营口115000）

研究了载银黄腐酸抗菌剂的制备及其抗菌效果。通过在水溶液中黄腐酸与银粒子之间的络合作用得到了载银黄腐酸抗菌剂。红外光谱分析表明黄腐酸与Ag+粒子发生了络合反应。热重分析结果显示载银黄腐酸的热稳定性大大提高。将载银黄腐酸抗菌剂添加到聚乙烯醇中得到了抗菌塑料。抗菌实验表明加入载银黄腐酸抗菌剂的聚乙烯醇塑料对枯草杆菌和大肠杆菌均表现出良好的抗菌性能。

载银黄腐酸；抗菌性能；热分解温度

人类使用抗菌剂的历史由来以久，但直到20世纪，才出现人工合成抗菌剂[1,2]。抗菌剂根据其成分不同可分为有机类、无机类和天然类等[3]。无机抗菌剂是一种广谱抗菌剂，拥有广谱抗菌、耐久、耐水、耐酸碱、耐洗刷的优势，其中银离子以抗菌广谱、杀菌效率高、不易产生抗药性等优点使得载银抗菌剂成为抗菌材料发展的重要分支[4,5]。

常见载银型无机抗菌剂主要分为以下几类[6]：沸石抗菌剂、磷酸钛盐抗菌剂、膨润土抗菌剂、托勃莫来石抗菌剂、硅胶抗菌剂、SiO2-Al2O3凝胶微球抗菌剂等，这几种抗菌剂制备方法复杂，且对外部应用环境要求较高，所以应用受到一定限制。因此，找到一种更为合适的载体成为载银型抗菌剂发展史上的重要突破[7]。

黄腐酸（Fulvic Acid,FA）又称富里酸，是腐植酸类物质中既能溶于稀碱溶液又能溶于酸和水的分子量较低部分，具有密集的多种活性官能团且分子结构比较特殊：大分子中存在芳香核，各种羟基和氨基基团，脂肪族基团，各种羰基基团，此外还可能轭合有羰基的芳香结构、烯键、酰胺等[8,9]。基于如此特殊的分子结构，黄腐酸可以简单快速的与银离子紧密络合，大大增加了抗菌剂中银离子的浓度进而提高抗菌效果。另外，黄腐酸作为光敏化剂，在吸收紫外光或者太阳光辐射后产生一系列的光活性物质而发生降解，降解过程亦是释放银离子的过程。因此，黄腐酸的自身降解使载银黄腐酸成为一种比较安全的绿色抗菌剂[10]。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

FA（微波辅助法制备），硝酸银（分析纯天津市瑞金特化学品公司），聚乙烯醇（聚合度1750国药集团化学试剂有限公司），去离子水；

傅里叶红外光谱仪（WQF-510A北京北分瑞利有限公司），热重分析仪（Q500 Waters公司），生化培养箱（SPX-25013-Z上海博迅实业有限公司医疗设备厂），生物光学显微镜（N-117M宁波永新光学股份有限公司），高压灭菌器（YXQ-LS-305Ⅱ上海博迅实业有限公司医疗设备厂）。

1.2 抗菌剂及抗菌塑料制备工艺

将硝酸银与黄腐酸分别以1∶3，1∶5，1∶7和1∶10的摩尔比混合均匀后在60℃条件下搅拌反应3 h。反应结束后，将得到的混合物进行离心分离（5 000 r/min，5 min），然后取出离心管底部沉淀并将其进行冷冻干燥24 h，最后即可得到载银黄腐酸系列抗菌剂，记作FA-Ag（1∶3,1∶5,1∶7,1∶10）。

利用抗菌色母粒法将上述制备出的抗菌剂与聚乙烯醇固体颗粒以2%的质量比通过双螺杆挤出机挤出造粒，即得到聚乙烯醇抗菌塑料。

1.3 抗菌性能测试

根据QB/T 2591-2003进行抗菌性能测试。样品处理：用消毒剂（70%乙醇溶液）擦拭样品表面，1 min后用无菌水冲洗，自然干燥；将新鲜培养的菌株用生理盐水洗下，制成菌液浓度为（5.0～10.0）×105cfu/mL的菌悬液；分别取0.2 mL试验用的菌液加在阴性对照样品、空白对照样品和抗菌塑料样品上，表面覆盖膜后，置（37士1）℃培养24 h。取出培养24 h的样品分别加入生理盐水，充分摇匀后，适当稀释，取一定量接种于营养琼脂培养基上，在（37士l）℃下培养24～48 h后活菌计数。

1.4 热分解温度测试

氮气气氛下，称取质量为5～10 mg样品，以10℃/min的升温速率程序升温至350℃。

2 结果与讨论

2.1 FA-Ag系列抗菌剂的红外谱图分析

黄腐酸与AgNO3反应半个小时后，原来呈棕色的溶液变为黑色，因此表明黄腐酸分子与Ag+已经发生反应。

从图1可知FA-Ag系列抗菌剂在1 650 cm-1附近出现一个较宽弱谱带，在1 400 cm-1附近出现一个尖锐的强峰，而文献[11]中黄腐酸的特征峰为羧基的vC=O（1 720 cm-1）和vOH（2 000～3 000 cm-1），出现这种变化的原因应该是黄腐酸分子与Ag+发生了反应。

据Nakamoto报道，与金属配位的C=O伸缩振动谱带应在1 650～1 620 cm-1，而以离子型结合的金属盐的谱带则在1 630～1 575 cm-1。Vinkerf在研究黄腐酸与一些碱金属和碱土金属络合物的红外光谱后归纳出共价键合的COO伸缩振动在1 630～1 615 cm-1，离子型结合1 600～1 580 cm-1，而离子一共价的过渡则在1 615～1 600 cm-1。另据回瑞华[12]报道，羧酸盐在1 650～1 550 cm-1和1 400 cm-1附近出现两个类似羧酸在1 700 cm-1左右的羰基吸收峰。

综合以上观点可以得出结论：FA-Ag系列抗菌剂中出现的1 650 cm-1和1 400 cm-1谱带均为vC=O,1 650 cm-1属于金属配位的COO伸缩振动谱带，且黄腐酸分子与Ag+通过络合作用结合。

图1 FA-Ag系列抗菌剂的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of Silver-loaded fulvic acid antibacterial agents

2.2 FA-Ag系列抗菌剂的热失重分析

从图2中可知：FA-Ag系列抗菌剂热失重曲线与黄腐酸热失重曲线有明显的区别，黄腐酸热失重速率远远高于FA-Ag抗菌剂的热失重速率，这进一步说明黄腐酸与Ag+在本实验条件下发生了反应生成载银黄腐酸络合物。黄腐酸与Ag+通过络合作用提高了自身的稳定性，因此当升温至相同温度如300℃时，FA-Ag系列抗菌剂失重百分比约为10 %～15%远低于黄腐酸的约为40%。

图2 FA-Ag系列抗菌剂热失重情况Fig.2 Thermogravimetric analyse of Silver-loaded fulvic acid antibacterial agents

对于FA-Ag系列抗菌剂来说，随着参加反应的Ag+含量的增加，其热分解温度逐渐升高。当温度升高至300℃时，FA-Ag（1∶3）抗菌剂失重质量为总质量15.31%，而FA-Ag（1∶10）仅失重7.03%。这是由于随着参加反应的Ag+含量的增加，单个黄腐酸分子可以与更多个Ag+络合，进而提高了抗菌剂的稳定性。

FA-Ag系列抗菌剂在升温初期缓慢失重，当温度达到150℃后开始快速失重，与黄腐酸分子热失重曲线对比可发现，在150℃之前主要是黄腐酸分子自身发生分解，而150℃之后则主要发生黄腐酸与Ag+间的分离。

2.3 FA-Ag系列抗菌剂的抗菌性能分析

依据QB/T 2591-2003对2.3制备的抗菌剂进行抗菌性能测试，其结果如表1所示。

表1 FA-Ag系列抗菌剂的抗菌率Table1 Antibacterial rate of Silver-loaded fulvic acid antibacterial agents%

添加FA-Ag系列抗菌剂制得的聚乙烯醇与仅添加黄腐酸的聚乙烯醇相比，可明显看出添加FA-Ag后的聚乙烯醇对大肠杆菌、枯草杆菌均具有较强的抑菌用作，且对大肠杆菌的抑菌作用更强。

3 结束语

采用本文方法，黄腐酸与硝酸银中Ag+发生了络合反应，且随着硝酸银含量的增加，更多的Ag+参与反应与黄腐酸络合。对于FA-Ag系列抗菌剂，随着参加反应的Ag+含量的增加，其热分解温度逐渐提高，也就是说，其热失重速率逐渐减慢。本文制备得到的FA-Ag系类抗菌剂对大肠杆菌、枯草杆菌均具有一定的抑菌用作，且对大肠杆菌的抑菌作用更强。

［1］Wen B,Zhang J J,Zhang S Z,et al．Phenanthrene sorption to soil humic acid and different humin fractions[J].Environmental Science and Technology,2007(9):3165-3171．

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［3］张文钲,张羽天.载银抗菌材料及其制品[J].贵金属,1998，19(4):50-53.

［4］李炜罡,吕维平,王海滨,霍冀川.抗菌材料进展[J].化工新型材料,2 003,31(3):7-10.

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［12］回瑞华，关崇新，侯冬岩.羧酸及其盐红外光谱特性的研究[J].鞍山师范学院学报,2001(1):95-98.

搁置两年中缅油气管道将打通最后2.5Km

据路透社消息，中缅管道项目将打通最后2.5km政府的消息来源，路透社。这条管道可以把缅甸的孟加拉湾海岸变成一条新的主要油路，突破马六甲封锁。

两年前完成建设770公里，15亿美元的管道，但北京和Naypyitaw之间的分歧推迟了交付。近期，中缅推进重启。。该管道每天集输量应达到40万桶，相当于中国进口石油日需量的5%。

解决“马六甲”困境

中缅油气管道项目由天然气管道和原油管道两个组成，起点为缅甸皎漂，从中国西南边陲瑞丽入境，接入保山后，借由澜沧江跨越工程连接大理，继而经由楚雄进入昆明。澜沧江跨越是中缅油气管道的关键性工程，该项目位于“西南丝道”跨越澜沧江霁虹桥上游约300米位置，距离澜沧江面120到200米，该工程是我国目前首座天然气、原油、成品油三管并行安装的跨越桥梁。

2013年10月，中缅油气管道的天然气管道正式投产，据中石油西南管道相关负责人介绍，截至今年10月28日，中石油西南管道公司德宏输油气分公司，共接收国外来气34.1448亿标方，日均1130.6万方。沿线瑞丽、芒市、龙陵县、腾冲、保山地区、大理市、丽江、宾川、鹤庆县、巍山县、南涧县、临沧市等地都已开发下游用户达成用气意向。

此外，昆明分公司输气范围覆盖楚雄州、昆明市、曲靖市、玉溪市，截至2016年11月10日早8:00，输气量已达到13068.3866万标方，其中昆明地区天然气甚至已经实现直接入户。

中缅油气管道是继中亚油气管道、中俄原油管道、海上通道之后的第四大能源进口通道。它包括原油管道和天然气管道，可以使原油运输不经过马六甲海峡，从西南地区输送到中国。中缅原油管道的起点位于缅甸西海岸皎漂港东南方的微型小岛马德岛，天然气管道起点在皎漂港。2013年9月30日，中缅天然气管道全线贯通，开始输气。2015年1月30日，中缅石油管道全线贯通，开始输油。

Synthesis and AntibacterialActivity of Silver Supported Fulvic Acid AntibacterialAgent

ZHANG Lin，ZHU Bao-wei，DU Guo-feng,YUAN Lei,FU Xiao-wei,LI Si-qun,YAO Shi-nan
（Yingkou Institute of Technology,Liaoning Yingkou 115000，China）

Preparation and antibacterial activity of silver-loaded fulvic acid antibacterial agent were studied. Silver-loaded fulvic acid antibacterial agent was prepared by the complexation between Ag+ions and fulvic acid in aqueous solution.IR characterization proved the formation of fulvic acid-Ag+complexes,and thermogravimetric analyses showed that the fulvic acid-Ag+complexes exhibited higher thermal decomposition temperature than fulvic acid.The fulvic acid-Ag+complexes were blended with polyvinyl alcohol to obtain antimicrobial plastics. Antibacterial experiments approved that PVA plastics had excellent bacteriostasis against Bacillus subtilis and Escherichia coli.

Silver-loaded fulvic acid;Antibacterial properties;Thermal decomposition temperature

TQ 201

A

1671-0460（2017）03-0446-03

2016-11-07

张林（1986-），女，辽宁省营口市人，中级，硕士，2011年毕业于北京师范大学，研究方向：高分子化学与物理。E-mail：yklgxyzhanglin@163.com。