郝双红 王祖利 李凌绪 杜春华 张保华

【中图分类号】G64 【文献标识码】A 【文章编号】2095-3089（2016）37-0214-02

3.一锅法合成磺酰胺

文献报道方法一般先将2-氯转化为硫醚或巯基，然后用氯气氯磺化，再与氨反应成产物；巯基也可先转变为硫铵，再经双氧水氧化成磺酸铵，最后经次氯酸或卤素氧化成磺酰胺；氯气直接氯磺化操作简单，生成磺酰氯活性高，下步和氨气反应容易，具工业化价值。

硫代可用不同硫化合物，如苄硫醇、二苄二硫醚、硫脲、硫化钠、硫氢化钠、多硫化钠等。苄硫醇、二苄二硫醚及硫脲价格较高，原子利用效率低；硫氢化钠反应活性较高，但市售商品多为溶液，操作不便，价格也较高；硫化钠相对便宜，反应活性较低，可以转变成活性更高的多硫化钠参与反应，但反应结束酸解时，会生成大量硫单质，并释放出硫化氢气体，污染环境，需要碱液吸收处理。

硫醇和硫醚具有一定还原性，易被氧化，所用氧化剂氧化能力强弱或剂量不同，可得不同氧化产物。一般说来，弱氧化剂常将硫醚氧化成二硫化物，强氧化剂则将其氧化成磺酸。巯基磺酸化氧化剂可用过量过氧化氢、过氧酸、硝酸、高锰酸钾等，磺酸可进一步与氯化亚砜等反应生成磺酰氯。氯气可将硫醇、硫醚等一步氧化为磺酰氯，反应条件温和，收率高，是制备磺酰氯常用方法。

3.1 工艺过程

将Na2S、单质硫及水加热熔融，搅拌30 min。再加入2-氯烟酰胺，搅拌回流反应6 h；反应混合物降至60～70 ℃，加水稀释，搅拌下缓慢加入浓盐酸（放出大量硫化氢气体），调pH至2，加热至80 ℃搅拌1h；趁热过滤，滤渣（硫磺）用热水洗涤，得巯基产物水溶液。

上述巯基产物水溶液中加等体积二氯甲烷，降温至0-5 ℃，控速通氯气1h；分液，水相用二氯甲烷再萃取一次，合并有机相。

上述有机相冷至10 ℃以下，通入氨气，至反应液pH=9，析出大量白色沉淀，自然升至室温，继续搅拌2h。过滤，母液浓干得产物，滤渣为氯化铵。

3.2 工艺过程说明

溶剂选择：硫化钠及多硫化钠均易溶于水，制备多硫化钠用水作溶剂。2-氯烟酰胺与多硫化钠的亲核取代反应也在水溶液中进行，产物2-巯基烟酰胺溶于水相。氯磺化反应为多相反应，水既为溶剂又是反应物。磺酰氯较活泼，易水解，生成后很快进入二氯甲烷，与水隔离。下步副产物氯化铵不溶二氯甲烷，可过滤除去。

物料配比：多硫化钠为Na2SX（X=2-8），硫和硫化钠比例可为1-7；为节省物料，方便操作，硫的用量一般为1-2倍。为了促使硫化反应发生完全，多硫化钠摩尔比一般用2倍左右。巯基氧化为磺酰氯，化合价升高了5，故需氯气2.5倍量，常用3倍量发生反应；过量会污染环境，体系分液困难。磺酰氯和氨气反应，副产物氯化氢会消耗氨气，氨理论用量应大于2倍，一般控制反应液pH=9。

温度：硫与硫化钠反应较易发生，加热至70 ℃左右，反应半小时即可。2-氯烟酰胺与多硫化钠反应进行较慢，需加热回流>10h。氯磺化和磺酰胺化反应剧烈，温度需控制在0-5 ℃。

反应终点判定：多硫化钠合成中，开始硫悬浮；反应结束，体系澄清，反应液为红色。氯磺化反应中，开始巯基原料不能完全溶解，悬浮于体系；反应结束，体系澄清，上层为淡黄色，下层为黄色；控制通氯速度，使反应中无氯逸出，反应结束氯会逸出（湿润的淀粉碘化钾试纸变蓝）。

3.3 注意事项

巯基氯磺化及磺酰氯氨化反应均较剧烈，需在0-5 ℃下进行。磺酰氯活泼，遇水分解，减少和水接触时间，同时温度也需控制，并现制现用。

3.4 三废及治理

巯基化反应结束酸化时，会产生大量硫化氢气体和单质硫，需要回收处理。硫化氢可用液碱吸收，转变成硫化钠回收套用；硫磺也可回收套用。氯磺化废水中含氯化钠，可蒸馏回收氯化钠。磺酰胺产物中含氯化铵，可用二氯甲烷提取产物分离，氯化铵固体可回收。

3.5 工艺流程

如上图。

4.氨基甲酸酯化（碳酸二苯酯）

用氯甲酰甲（或乙）酯酰化，反应容易；但所得氨基甲酸酯活性较弱，下一步反应需较高温度（甲苯中回流），且需将反应生成的甲醇或乙醇蒸出。碳酸二苯酯活性较弱，反应较慢，但所得氨基甲酸苯酯活泼，下步缩合反应易进行，产物收率高，品质好。

4.1 工艺过程

磺酰胺、碳酸钾（鲁南化工，1、2号，50目）、丙酮（10x）室温搅拌半小时，再加入碳酸二苯酯，回流反应6 h，反应完旋蒸回收丙酮，加热水溶解产物（20x），过滤除去少量不溶物。滤液用浓盐酸酸化至pH为1（不再析出固体），析出固体产物，减压过滤，尽量抽干，45 ℃干燥过夜（温度过高干燥会变成液体，可能分解）。

4.2 工艺过程说明

溶剂：磺酰胺和碳酸二苯酯均有一定极性，碳酸钾为无机碱，为促进反应发生，溶剂需有一定极性，常用丙酮。

物料配比：磺酰胺氨基有一定酸性，碳酸钾可将氨基变为负离子，增强对碳酸二苯酯羰基的亲核作用。碳酸钾为二元碱，用量应为磺酰胺0.5倍即可；但为了保证反应速度和程度，常用1倍量以上。为了促使磺酰胺完全转化，碳酸二苯酯可用1.1倍量。

温度：磺酰胺与碳酸钾反应容易，室温搅拌即可。氨基与碳酸二苯酯反应较难，需在丙酮中加热回流。

反应终点判定：反应可通过硅胶薄层检测判断终点，磺酰胺极性较小，比移值较大；而磺酰胺基甲酸苯酯极性较大，比移值较小，可根据磺酰胺在体系中消失来判断。

4.3 注意事项

反应首先生成的氨基钾比较活泼，为了保证氨基负离子存在，体系要求无水。反应产物磺酰胺基甲酸苯酯不稳定，干燥需在50 ℃以下进行，而且要尽快用于下步反应。

4.4 三废及治理

反应副产物苯酚和产物磺酰胺基甲酸苯酯共存，下步反应结束，一起回收套用。氯化钾废水蒸发可回收利用。

4.5 工艺流程

5.缩合

5.1 工藝过程

将磺酰胺甲酸苯酯分散于乙酸乙酯，加入4，6-二甲氧基-2-氨基嘧啶，搅拌，加热回流6 h，反应体系澄清透明。反应结束，蒸干回收二氯甲烷，所得固体用甲醇洗去苯酚，产物干燥。

5.2 工艺过程说明

溶剂：两种原料极性较大，产物极性较小，可用乙酸乙酯、二氯甲烷等作溶剂，随着反应进行，体系由悬浊变为澄清。

物料配比：为了保证苯酯完全转化，氨基嘧啶用量一般为1.1倍。

温度：苯酯较活泼，反应较容易进行，在乙酸乙酯中加热回流反应越2 h即可。

反应终点判定：用乙酸乙酯作溶剂，原料溶解度小，产物易溶，随着反应进行，体系由悬浊变为澄清。

5.3 注意事项

用甲醇洗涤除去副产物苯酚时，甲醇用量要控制，量少洗涤不干净，量多会导致产物损失，收率降低。

5.4 三废及治理

甲醇洗出废液中含大量苯酚，浓干回收甲醇套用，苯酚可回收制备碳酸二苯酯。

5.5 工艺流程