王 博，林梅钦，李明远，杨子浩，张 娟

（1.中国石油大学提高采收率研究院，北京市 102249；2.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁省抚顺市 113001）

NaCl浓 度对SPFR 分散稳定性和封堵性能的影响

王 博1，2，林梅钦1，李明远1，杨子浩1，张 娟1

（1.中国石油大学提高采收率研究院，北京市 102249；2.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁省抚顺市 113001）

研究了NaCl浓度对磺甲基酚醛树脂（SPFR）在多孔介质中的分散稳定性和封堵特性的影响。结果表明：随着NaCl浓度的升高，SPFR聚集体的Zeta电位下降，使聚集体的粒径先减小后增大，而体系的浊度不断增加；随着NaCl浓度的升高，SPFR分散体系的分散稳定性下降，体系的封堵性能提高；当NaCl质量浓度为1.2×105mg/L时，体系具有较好的分散稳定性和封堵性能；加入疏水缔合物AP-P4，很大程度上改善了SPFR的穿透性和变形性；分散体系在90 ℃时仍保持良好的稳定性和封堵性能。

磺甲基酚醛树脂 分子聚集体 封堵性能

水溶性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下制备的低聚合度酚醛树脂［1］。分子结构中含有酚羟基和羟甲基，具有一定的水溶性和反应活性，常用作胶黏剂和交联剂［2-4］。酚醛树脂通常由水溶性酚醛树脂或相关产物，经过交联或进一步加热制备不溶的高黏度固体酚醛树脂［5］。为改善酚醛树脂的水溶性，通过改变磺甲基酚醛树脂（SPFR）的磺化度和聚合度，合成了一种在高矿化度、高温水中具有较低溶解度和良好稳定性的酚醛树脂。孙立梅等［6-10］研究了不同水溶性SPFR的合成及分散特性。本工作研究了NaCl浓度对SPFR分散性能及封堵性能的影响。

1 实验部分

1.1主要试剂

SPFR，质量分数为37%，实验室自制。NaCl，分析纯，北京精细益利化学品有限公司生产。疏水缔合物AP-P4，工业级，固体粉末，质量分数为93%，相对分子质量1.3×107，水解度20%～30%。

1.2性能测试

溶液配置：将SPFR用去离子水和NaCl稀释成相应的浓度。SPFR分子聚集体粒径与Zeta电位采用美国Beckman Coulter公司生产的DelsaTM Nano型粒径及Zeta电位分析仪测试，激光源为He-Ne，波长为660 nm，散射角为15°，温度为298.15 K。SPFR分散体系浊度采用德国WTW公司生产的Turb550型浊度仪测定，光源为钨灯，测试范围0.01～1000.00 NTU，温度为298.15 K。SPFR封堵性能所采用的填充砂管实验装置见图1。

图1 SPFR体系填充砂管实验装置Fig.1 Experimental installation of sand-packing tube for SPFR system

2 结果与讨论

2.1 SPFR的分子结构

SPFR分子的聚合度为1～9，相对分子质量为400～1 500。从图2可以看出：亚甲基以邻-对位连接，磺甲基化位置既有首端双磺甲基化，也有中端和末端磺甲基化。

图2 SPFR的分子结构示意Fig.2 Molecular structure of SPFR

2.2 NaCl浓度对SPFR分散稳定性的影响

从图3可以看出：由于SPFR引入了磺甲基，分散稳定性上升，在NaCl质量浓度小于1.2×105mg/L时，随着时间的延长，SPFR体系基本保持稳定；随着NaCl浓度的增加，SPFR体系的浊度不断上升。

从图4看出：当NaCl质量浓度由0增至2 000 mg/L时，SPFR聚集体粒径从180 nm降至135 nm；随NaCl浓度的继续增加，SPFR聚集体粒径增大，当NaCl质量浓度为10 000 mg/L时，SPFR聚集体的粒径增至375 nm；随着NaCl浓度的上升，Zeta电位不断下降。这是因为SPFR聚集体间存在范德华力和静电斥力；随NaCl浓度的增加，SPFR聚集体的聚集分子数无明显变化，聚集体间以静电斥力为主，由于聚集体周围电荷分布增多以及双电层的原因，对聚集体产生了挤压，而出现粒径减小的现象。当NaCl质量浓度高于2 000 mg/L后，聚集体间斥力显著下降，开始聚集，因此，粒径增大。

图3 NaCl浓度对SPFR浊度的影响Fig.3 Turbidity of SPFR dispersion at different NaCl concentrations

图4 NaCl浓度对SPFR体系粒径和Zeta电位的影响Fig.4 Zeta potential and particle size of SPFR system at different NaCl concentrations

2.3 NaCl浓度对SPFR封堵性能的影响

从图5可以看出：随着NaCl浓度的升高，SPFR体系的封堵性能提高。这是因为随着NaCl浓度的升高，SPFR聚集体的粒径不断增加，而且由于外部电荷的作用，聚集体的吸附封堵能力增强，因此，随着过滤时间的延长，封堵性能提高。

2.4 SPFR对填充砂管的封堵特性

从图6看出：从3个测压点的压力变化可知，SPFR体系在填充砂管中随注入体积增大，压力缓慢增加，说明SPFR有一定的深入性，但深入性能较差，主要在P1与P2之间吸附滞留，形成封堵。SPFR聚集体的粒径分布较宽，在注入填充砂管的过程中，粒径较小的聚集体容易进入填充砂间的空隙，粒径较大的聚集体在压差作用下也会被剪切成较小聚集体而进入砂间空隙。由于SPFR在石英砂表面的吸附作用，进入砂间空隙的聚集体在石英砂表面吸附、滞留，造成填充砂管入口端的表观渗透率降低，使后续SPFR聚集体更易堵在入口端，造成P1压力上升较快。从图6还看出：改成注水后，由于SPFR与水分子之间有较强的氢键作用，吸附在填充砂管入口端石英砂表面的部分聚集体会溶于水而脱附，随水的流动而进入砂管深部，在聚集体分布较少的石英砂表面再次吸附，导致聚集体对砂管入口端的封堵作用减弱，P1压力下降，P2和P3压力则随SPFR聚集体的深入而上升。但由于聚集体在入口端堵塞作用很强，注水对入口端表观渗透率升高作用较小，随水流动而进入砂管深部的聚集体也相对较少，因此，P2和P3压力上升有限。

图5 NaCl浓度对SPFR体系封堵性能的影响Fig.5 Plugging property of SPFR dispersion at different NaCl concentrations

注： SPFR质量浓度为1 000 mg/L。

图6 SPFR体系流动压力曲线Fig.6 Flow pressure curves of SPFR system

上述分析表明，SPFR形成的分散体系对填充砂管的封堵作用较强，但穿透性较弱，聚集体柔性和变形性较弱。为提高SPFR体系在填充砂管中的深入性能，在SPFR体系中加入了变形性和柔性较好的疏水缔合物AP-P4。实验条件见表1。

表1 SPFR体系的填充砂管实验参数Tab.1 Parameters of SPFR system fl owing in sand-packing tube

从图7看出：对于SPFR/AP-P4体系，在其注入填充砂管过程中，3个测压点的压力均上升。改注水后，3个测压点压力均下降，但降幅较小。说明SPFR/AP-P4体系在砂管中的运移过程中很稳定，具有较好的封堵性和穿透性，流动阻力较大。

图7 SPFR/AP-P4体系流动压力曲线Fig.7 Flow pressure curves of SPFR/AP-P4 system

从图7还看出：3个测压点的压力均同步上升或下降，说明SPFR/AP-P4体系在砂管的P3之后形成了较强的封堵，这进一步证明SPFR/AP-P4体系具有较好的穿透性和封堵性。

3 结论

a）SPFR是水溶性酚醛树脂经过磺化后，带有两个以上磺化基团，相对分子质量在400～1 500的聚合物。

b）NaCl质量浓度低于1.2×105mg/L时，SPFR体系能够保持稳定。随NaCl浓度的增加，SPFR聚集体粒径先减小后增大，Zeta电位下降，浊度上升，过滤体积相同时，过滤时间延长。

c）SPFR体系在填充砂管内能够实现较好的封堵效果，但深入运移性能较差。加入AP-P4后，改善了SPFR的吸附作用，提高了体系的穿透性，保证了SPFR/AP-P4体系的封堵性能。

［1］ 罗翠锐，翁凌，吴化军，等.低游离醛高羟甲基水溶性酚醛树脂的制备［J］.绝缘材料，2010，43（2）：5-8.

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［5］ 马玉峰，张伟，王春鹏，等.催化剂对酚醛树脂及其泡沫材料性能的影响［J］.工程塑料应用，2012，40（12）：7-11.

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Effect of NaCl concentration on dispersion and plugging properties of SPFR

Wang Bo1，2， Lin Meiqin1， Li Mingyuan1， Yang Zihao1， Zhang Juan1
（1. EOR Department，China University of Petroleum，Beijing 102249，China；2. College of Chemistry，Chemical Engineering，and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，China）

The effect of salinity on dispersion stability and plugging properties of sulfonate-phenolformaldehyde resin（SPFR）in porous medium is presented with different NaCl concentration. The results show that as NaCl concentration in SPFR solutions increases，the Zeta potential of SPFR molecule aggregates decreases，while the size of aggregates descends then rises，the solution turbidity grows continuously. In addition，the dispersion stability of SPFR falls，the blocking property of SFPR is enhanced following the increase of NaCl concentration. SPFR system performs well in dispersion stability and blocking property when NaCl concentration is 1.2×105mg/L. The penetrability and deformability of SPFR are improved by adding AP-P4；the dispersion system maintains dispersion stability and plugging property at 90 ℃.

sulfonate-phenol-formaldehyde resin； molecule aggregate； plugging property

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）02-0034-04

2016-10-09；

2017-01-05。

王博，女，1983年生，在读博士，主要研究方向是水溶性酚醛树脂及其合成。E-mail：wb_0326@126.com；联系电话：13080725131。