赵书利



锂离子电池正极材料表面包覆的研究与发展

赵书利

(武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

锂离子电池的正极活性材料的研究是锂离子电池发展中非常重要的一环，表面包覆改性是提高锂离子电池正极材料电化学性能的重要手段之一，文章综述了国内外锂离子电池正极材料表面包覆的方法和材料，并对未来表面包覆工作的发展提出了一些看法。

锂离子电池 正极材料 表面包覆 改性

0 引言

锂离子电池作为一种新型绿色二次电池具有体积小、重量轻、容量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无污染等优点[1-3]，是移动电话、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备的理想电源，也是电动汽车的后备电源之一。作为21世纪的理想能源，锂离子电池引起了全世界的极大重视，日本、美国等发达国家投入了巨大的人力物力对其进行了大量的研究开发，也取得了相当多的成果。通过近几十年的研究发现，锂离子电池的性能主要取决于电极材料和电解质材料的性能，其中，电极材料极大地影响着锂离子电池的电化学性质和成本。虽然近年来锂离子电池的研究飞速发展，但与负极材料相比，正极材料的研究相对滞后。

目前，常用的锂离子电池正极材料有钴酸锂（LiCoO2）、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)、镍锰钴酸络合物(LiCoxMnyNizO2)、磷酸亚铁锂(LiFePO4)等[4-6]。在这些材料中， LiCoO2具有开路电压高、比能量高、循环性能好、生产工艺简单等优点，在市场上占有主导地位，但是钴有毒易污染环境而且价格昂贵，当充电电压超过4.2 V时，LiCoO2会发生相变及失氧，抗过充性能较差。LiNiO2的成本相对来说较低，同时其自放电率低、无污染，与多种电解质有着良好的相容性，但是LiNiO2的制备条件苛刻，热稳定差，电池的循环性能差。LiFePO4的理论比容量较高，结构稳定性和热稳定性高，常用于动力锂离子电池中，但国内关于LiFePO4的制造研究还不成熟。尖晶石相LiMn2O4具有Li+迁移的三维网络结构，有利于Li+的脱嵌，其安全性远高于LiCoO2和LiNiO2，且成本易得无污染，是目前正极材料研究的重点之一。但由于电解液中存在的HF导致锰的溶解和充放电过程中材料容易发生晶格畸变造成LiMn2O4在常温下，尤其是较高温度下容量衰减很快。

从以上可以看出，不同的正极材料有着不同的电化学性质，有着不同的优点和不足之处。为了改善锂离子电池的电化学性能，以满足它们的应用要求，人们进行了大量的实验研究，其中表面包覆是一种十分有效的方法。表面包覆是对正极材料的表面进行化学处理，使正极材料和电解液隔离开来，防止其与电解液之间的相互反应，提高正极材料的分散性、热稳定性和放电倍率特性等电化学性能[7]。

1 包覆方法

正极材料的包覆方法大体上可以分为物理包覆和化学包覆两大类，物理包覆是通过粘合剂将包覆材料与正极材料结合在一起，它们之间没有化学作用，这种方法往往因为包覆材料与正极材料之间的结合力较弱而得不到很好的改性效果。而化学包覆则是通过化学反应或化学吸附将正极材料包覆于改性材料中，可以极大地改善电极材料的机械性能和电化学性能。常用的化学包覆方法如下：

1.1 化学沉淀法

沉淀法是将在到含有改性离子的溶液中加入正极材料，接着加入沉淀剂沉淀，使改性材料前驱体生成于正极材料表面，之后进行热处理，从而得到改性后的正极材料。化学沉淀法的工艺简单，成本低廉，是改性正极材料工业化的重要方法，不过该方法得到的改性正极材料团聚现象较为严重，需要进一步的改进。郭超[8]等人通过化学沉淀法用Al2O3对Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料进行了表面改性，改性后的正极材料的层状结构并没有被破坏，而且其可逆容量和循环性能都得到了显著提高。

1.2 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是将改性材料前驱物无机盐或金属醇盐溶于溶剂中形成溶液，并进行水解、缩合反应形成透明稳定的溶胶。再将正极材料与溶胶均匀混合，然后将其经过干燥、烧结固化转变为凝胶，最后高温煅烧凝胶得到包覆有改性材料的正极材料粉体。溶胶凝胶法制备得到的改性正极材料团聚现象则明显改善，但是制作成本相对高些，同时也有可能引入部分有毒的有机物。Zheng[9]等人通过溶胶-凝胶法在尖晶石Li1.03Mn1.97O4材料表面包覆了一层SiO2层，SiO2包覆层有效减少了Mn2+离子向电解液中的溶解，同时减少了电解液中痕量HF的产生，防止电极材料的腐蚀，使电池的循环性能得到提升。

1.3 气相沉积法

气相沉积法是将含有改性材料元素的气态或液态反应剂的蒸气及反应所需的其它气体导入进反应室后，之间产生化学反应，最后在正极材料基体表面沉积。气相沉积法可以通过循环次数来精准地控制改性材料包覆层的厚度，从而来调节正极材料的性能，但是气相沉积法的成本也相对较高。Omanda[10]等人通过气相沉积法在LiNi0.8Co0.2O2正极材料表面包覆上SiOx材料，能够使Li+接触到正极材料表面同时防止正极材料和电解液之间的直接接触，有效减少了正极材料在充电过程中的放热反应，但会使电池容量会有一定的衰减。

1.4 化学浸镀法

化学镀技术是通过向含有改性材料的离子溶液中添加一定的还原剂，使得正极材料表面生成一层金属单质，从而得到金属单质包覆的锂离子电池正极材料。化学浸镀法相对于电镀工艺来说更加得方便快捷，成本也降低，得到的包覆层与基体之间的结合力也较强，包覆层的厚度易于控制。Son[11]等人在LiMn2O4表面镀上了一层银粒，表面镀银的正极材料表面导电性大大增强，电池极化现象变弱，电池在2C的恒电流下有着很好的循环性能。

2 正极包覆材料

若想通过表面包覆来改善正极材料的物理与电化学性质，就要选择合适的材料，理想的包覆材料应当能有效地阻止正极活性物质与电解液之间的直接接触，防止二者之间的相互恶性作用，同时要保护正极材料的结构，避免活性材料在充放电过程中的晶格被破坏。

2.1 金属氧化物

常用于锂离子电池正极材料包覆的金属氧化物主要有Al2O3、MgO、ZrO2、ZnO2和TiO2等，金属氧化物的包覆可以有效隔离正极活性材料和电解液，阻止他们之间的恶性作用，改善正极材料的循环性能。Li J[12]等人水解Ti(OBu)4在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O正极材料表面包覆了一层TiO2材料，表征发现，TiO2包覆并不会破坏正极材料的晶格结构，包覆2%摩尔含量的TiO2材料后，电池的初始容量会略有下降，但循环稳定性大大增加，循环50次后容量仍为99.5%。

2.2 磷酸盐

磷酸盐包覆于正极材料表面可以改善正极活性材料/电解液界面，从而有效阻碍正极活性材料和电解液之间的反应，提高电池的电化学性能。C Qing[13]等人通过化学沉积在LiMn2O4材料表面包覆了一层无定形FePO4材料，当FePO4包覆量为3 wt.%时，在室温和55℃下循环80次，电池容量损失32%和34%，无包覆的电极材料则为55%和72%，电池的循环性能得到了大大提升。

2.3 碳

碳材料有着良好的表面电子导电率，常被包覆于导电性不好的电极材料表面，改善材料的电化学性能。B Lin等人采用柠檬酸作为碳源，对Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2正极材料进行表面包覆，包覆上碳层时候，正极材料表面的导电率大大提升，促进电子迁移，电极极化现象减弱，从而提高电池的循环性能和倍率性能。

2.4 氟化物

电解液中通常含有少量的HF，会腐蚀锂离子电池正极材料，导致正极电化学性能的下降，在正极表面包覆一层氟化物，可以有效阻碍电解液中HF对正极材料的侵蚀。B.C. Park等人在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O正极材料表面包覆了一层AlF3材料，包覆层厚度为10 nm，对正极材料的影响很小，AlF3包覆层避免了正极材料与电解液间的直接接触，提升了电池的容量，比容量和热稳定性。

2.5 聚合物

在高分子聚合物中，按照聚合物的导电性能来分类，可以分为导电聚合物和非导电聚合物。导电聚合物有着良好的导电性能，因此可以代替碳材料，作为正极材料的表面包覆材料，改善正极材料的导电性能和循环性能。Pasquier A D等人制备了核-壳结构的聚吡咯（PPy）包覆的LiMn2O4粉体，PPy改善了LiMn2O4正极材料表面的导电性能，同时材料具有较好的电化学活性，使电池的容量和循环性能都得到了提升。

3 总结

可以看到，正极材料表面包覆的材料和方法是多种多样的，有着各自的优缺点，我们需要针对正极材料的性能和特点来选择合适的材料与方法。现阶段，寻找成本低廉、性能卓越的正极包覆新材料仍然是我们的研究重点，同时，正极材料包覆机理的研究还不成熟，需要我们进一步的深入研究。

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Research and Development of Surface Coating of Anode Material for Lithium-ion Batteries

Zhao Shuli

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

TM911

A

1003-4862（2017）09-0056-03

2017-06-15

赵书利(1974-)，女，高级工程师。研究方向：化学电源。