张 春

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

混凝土中水泥与水的用量是一对矛盾体。一方面，提高混凝土中水的用量，有利于提升整个混凝土的分散性能，使其达到更好的流动性与和易性；另一方面，水的过度用量则会显著降低混凝土的强度与耐久性。因此，控制好水泥与水量的比例是保证混凝土作用的必要前提，也是长久以来有待于解决的一个难点。减水剂的开发使用为这一问题的解决提供了一个方向。在其它混凝土材料组成不变的情况下，掺入少量的减水外加剂，能将被水泥分子包围的水分子释放出来，在不改变混凝土和易性的条件下就能有效地减少拌和水的用量，增强混凝土的强度和耐久性[1-3]。作为新一代的高性能减水剂，聚羧酸减水剂具有分散性高、掺量低、保坍性好等优点，同时有分子结构可设计性，增加了减水剂分子的可塑性能，因此引起了研究人员的广泛关注[4]。

作者基于聚羧酸减水剂的作用机理以及合成原理，通过酯化与聚合这两步反应进行得到减水剂分子，而后进一步进行成品检测(水泥净浆流动性实验和减水率实验)与红外光谱分析。通过改变实验的各个影响条件，确定合成该分子的反应物用量与比例关系，得到各个单因素的最佳取值范围，并通过正交实验验证了能够得到最佳效果的实验条件。

聚羧酸系减水剂将是减水剂产品的主要发展方向，但许多问题有待处理。作者经过分子设计及分析探索，得到的聚羧酸系减水剂与理想的目标产物减水剂一致[5-6]。能够于一定程度上降低生产成本，有助于对此类分子的探索，更有待深入一步的研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

α-甲基丙烯酸(MA)：CP，过硫酸铵(APS，引发剂)：AR，无水乙醇：AR，氢氧化钠：AR，均为天津大茂化学试剂厂；苯甲醇(BA)：CP，聚乙二醇400(PEG-400)：CP，对苯二酚：CP，对甲苯磺酸(催化剂)：AR，反丁烯二酸(FA)：AR，均为国药集团化学试剂有限公司；甲苯：AR，沈阳新兴试剂厂；水泥：P·O 42.5 级，辽宁江源水泥有限公司。

电子天平：BS/BT，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；电子天平：JM1201，余姚纪铭称重校验设备有限公司；干燥箱：101-1,上海市实验仪器总厂；精密增力电动搅拌器：JJ-1，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；可调控温电热套：KDM，山东鄄城华路电热仪器有限公司；电热恒温水浴锅：XMTD-4000，北京市永光明医疗仪器有限公司；水泥胶砂搅拌机JJ-5，河北精威试验仪器厂制造；坍落度筒：北京欧亚中兴科技有限公司；傅立叶红外光谱仪：FTIR470，美国Thermo Fisher Scientific。

1.2 实验方法

1.2.1 甲基丙烯酸混合酯的制备

在250 mL三口瓶中加入聚乙二醇、苯甲醇、甲基丙烯酸、对苯二酚和甲苯。边加热边搅拌以此使反应充分发生。在酯化反应过程中，生成的水不断被甲苯带入分水器中，由此观察出水量，计算酯化反应程度，得到甲基丙烯酸混合酯。反应方程式如下。

1.2.2 聚羧酸系减水剂的合成

待生成甲基丙烯酸混合酯后，向三口烧瓶中加入一定量的反丁烯二酸、甲基丙烯酸和引发剂过硫酸铵，并连接冷凝管、电动搅拌器和温度计。使用水浴锅固定温度加热，此时开始进行共聚反应。随着反应时间的延伸，颜色逐渐变深，最后生成棕色或褐色液体，即得到聚羧酸减水剂粗产品。然后经过减压蒸馏出去甲苯，碱洗、醇洗得到比较纯净的减水剂产品。反应方程式如下。

1.3 测试与表征

1.3.1 水泥净浆流动度的测试

按 GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。m(水)∶m(灰)=0．29，w(减水剂)=0.5%。

1.3.2 红外表征

取少量提纯后的 PPEGBAMA-MAFA聚合物，KBr研磨压片，利用傅里叶红外光谱仪进行红外表征，分析其官能团结构。

2 结果与讨论

酯化反应、聚合反应中，反应物的用量、催化剂量、反应时间和温度等对反应起到了关键的作用，从而影响聚合物对混凝土的减水性能，通过单因素与正交实验得到了酯化、聚合反应最佳的反应条件。

2.1 酯化反应

2.1.1n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)对减水剂性能的影响

n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸) =1∶1.2，m(催化剂)∶m(甲基丙烯酸+混合醇)=3%(简写为酸醇，下同)，m(阻聚剂)∶m(酸醇)=1%，m(溶剂)∶m(酸醇)=100%及反应时间为3 h，n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)对减水剂性能的影响见图1。

n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)图1 n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)对净浆流动度的影响

由图1可看出，当混合醇n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)=1∶1时，测定的水泥净浆流动度达到最大值为243 mm。当混合醇的比例比较小时，聚乙二醇与甲基丙烯酸形成的大相对分子质量酯比较少，其所能带来的空间位阻效用就比较小，影响减水剂的作用效果[7]；当比例大时，所形成的酯的种类单一，可能带来较差效果，故最佳n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)=1∶1。

2.1.2n(甲基丙烯酸)∶n(混合醇)对减水剂性能的影响

n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)=1∶1，m(催化剂)∶m(酸醇)=3%，m(阻聚剂)∶m(酸醇)=1%、m(溶剂)∶m(酸醇)=100%，酯化时间为3 h，n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)对减水剂性能的影响见图2。

n(甲基丙烯酸)∶n(混合醇)图2 n(甲基丙烯酸)∶n(混合醇)对净浆流动度的影响

该步酯化反应为可逆反应，让一种原料过量可以使反应更加充分。选取甲基丙烯酸作为过量反应物，因为其价格相对便宜且在下步聚合反应中过量的酸可以继续反应。选取适当的酸醇比可使水泥净浆流动度达到最佳。当酸不够足量时，会导致酯化可逆反应不够充分，生成较少的大分子支链，减水效果低；当酸过量时，一方面酸自身聚合导致副反应，另一方面与聚乙二醇的两个羟基都反应，不再只形成单酯，酯化产物分子量大，不利于水泥的分散[5，7]。故最佳n(甲基丙烯酸)∶n(混合醇)=1∶1.2。

2.1.3m(阻聚剂)∶m(酸醇)对减水剂性能的影响

n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)=1∶1，n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)=1∶1.20，m(催化剂)∶m(酸醇)=3%，m(溶剂)∶m(酸醇)=100%，酯化时间为3 h，m(阻聚剂)∶m(酸醇)对减水剂性能的影响见图3。

m(阻聚剂)∶m(酸醇)/%图3 m(阻聚剂)∶m(酸醇)对净浆流动度的影响

甲基丙烯酸为不饱和羧酸，在温度稍高时便可发生自聚。采用酸过量进行酯化反应，没有甲基丙烯酸阻聚剂将直接自聚，必须加入适量的阻聚剂作用。当阻聚剂少量时，作用小，难以控制酸的继续聚合；阻聚剂量过大，会直接组织下步聚合反应的共聚[8]。可以得到当m(阻聚剂)∶m(酸醇)=0.9%时，反应效果最好。

2.1.4m(催化剂)∶m(酸醇)对减水剂性能的影响

n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)=1∶1，n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)=1∶1.20，m(阻聚剂)∶m(酸醇)=1%，m(溶剂)∶m(酸醇)=100%，酯化时间为3 h，m(催化剂)∶m(酸醇)对减水剂性能的影响见图4。

m(催化剂)∶m(酸醇)/%图4 m(催化剂)∶m(酸醇)对净浆流动度的影响

从图4可以看出，水泥净浆流动度的变化随着催化剂用量增加先升高后减小。因为开始时催化剂用量增多，反应速率加快，反应更充分；而后随着其用量的升高，可能发生副反应，会导致效果的弱化。故选取最佳m(催化剂)∶m(酸醇)=3%,最佳水泥净浆流动度是248 mm。

2.2 酯化反应正交实验结果与分析

在单因素实验的基础上，进行四因素三水平(L934)的正交实验。正交实验因素水平见表1、正交实验结果见表2。

表1 正交实验因素水平表

可以从表2中进一步得出这样的结果n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)=1∶2，n(混合醇)∶n(甲基丙烯酸)=1∶1.15，m(阻聚剂)∶m(酸醇)=0.9%，m(催化剂)∶m(酸醇)=3.5%时，该酯化反应部分能得到效果最佳的减水剂分散性能。综合单因素实验和正交实验可以得到最佳配比为正交部分实验结果，此时最佳水泥净浆流动度为261 mm。并且可以得到此部分四个单因素的影响从大到小为D>C>A>B。

表2 正交实验设计与结果

2.3 聚合反应

2.3.1n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)对减水剂性能的影响

以n(酯化大单体)为5个单位，m(引发剂)∶m(酸醇)=1%，聚合时间为3 h，聚合温度为85 ℃进行实验，n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)对减水剂性能的影响见图5。

n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)图5 n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)对净浆流动度的影响

由图5可知，测定水泥净浆流动度呈先增加后减小的趋势，当比值中甲基丙烯酸的量稍小时，反丁烯二酸可能存在一部分溶解性问题反应不够充分；当反丁烯二酸的量稍小时，羧基的相对量比较少，羧基是减水剂中的必要官能团，会降低减水效果[9]。故选择n(酯化大单体)∶n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)=5∶3∶1。

2.3.2m(引发剂)∶m(酸醇)对减水剂性能的影响

n(酯化大单体)∶n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)=5∶3∶1,聚合时间为3 h，聚合温度为85 ℃。m(引发剂)∶m(酸醇)对减水剂性能的影响见图6。

m(引发剂)∶m(酸醇)/%图6 m(引发剂)∶m(酸醇)对净浆流动度的影响

引发剂指能够催化聚合反应发生的起始剂。其用量的多少影响聚合反应的快慢与进行程度。当引发剂用量过少时，反应不够充分，不能合成理想目的产物。引发剂用量过多时，使反应体系反应过快，产生暴聚，使其黏度增加或形成凝胶[7]。所以测得的最佳m(引发剂)∶m(酸醇)=1.2%。

2.3.3 聚合时间对减水剂性能的影响

n(酯化大单体)∶n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)=5∶3∶1,m(引发剂)∶m(酸醇)=1.2%，聚合温度为85 ℃。聚合时间对减水剂性能的影响见图7。

聚合时间/h图7 聚合时间对净浆流动度的影响

由图7可知，当聚合时间达到3.5 h，水泥净浆流动达到最大值。分析其原因，若聚合时间少时，聚合度不够，转化率低，有效组分形成的少；若聚合时间过长，聚合形成交联支链，减水作用降低[7,10-11]。此时净浆流动度为257 mm。

2.3.4 聚合温度对减水剂性能的影响

n(酯化大单体)∶n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)=5∶3∶1,m(引发剂)∶m(酸醇)=1.2%，聚合温度为85 ℃。聚合温度对减水剂性能的影响见图8。

聚合温度/℃图8 聚合温度对净浆流动度的影响

由图8可看出，当温度为85 ℃，水泥的净浆流动度最佳为257 mm。主要原因是当温度过低时，引发剂半衰期比较长，无法充分发挥其效用，因此反应不充分；当温度过高时，反应体系容易暴聚，造成接枝物支链比较多，分散性能降低[12-14]。

2.4 聚合反应正交实验结果与分析

在单因素实验的基础上，进行四因素三水平(L934)的正交实验。正交实验因素水平见表3、正交结果见表4。

表3 正交实验因素水平表

从表4可看出最佳实验结果条件为n(酯化大单体)∶n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)=5∶3∶1，m(引发剂)∶m(酸醇)=1.1%，聚合时间4 h，聚合温度85 ℃。此时水泥的最佳净浆流动度可达262 mm。在综合考察单因素实验和正交实验后，此亦为聚合部分最佳的反应条件，且聚合部分影响因素大小为C>A>D>B。

表4 正交设计与实验结果

2.5 对产品的红外色谱分析表征

对提纯后的聚羧酸减水剂进行红外表征，见图9。

σ/cm-1图9 PEGBAMA-MAFA型聚羧酸减水剂红外光谱

从图9可以看出，3 428 cm-1和3 033 cm-1为—OH和苯环的特征吸收峰，分子中含有芳香官能团；2 920 cm-1和2875 cm-1为—CH的伸缩振动峰；1 718 cm-1处吸收峰说明羧—COOH、—COO—的存在，且该处峰值比较大，说明产物中的—COOH官能团强度；1 168 cm-1和1 110 cm-1处的强特征基团峰进一步说明了酯化产物。指纹区峰谱也说明这些官能团的存在。经过IR分析，合成的目标产物与预期理聚羧酸减水剂产物一致。

3 结 论

(1) 在了解聚羧酸系减水剂的作用机理和合成条件的基础上，尝试设计减水剂的分子结构并进行合成并取得不错的效果。在反应原料为聚乙二醇、苯甲醇和甲基丙烯酸基础上进行酯化，然后与甲基丙烯酸、反丁烯二酸共聚得到聚羧酸减水剂。在讨论了酯化反应的四个影响因素[n(聚乙二醇)∶n(苯甲醇)、n(混合醇)：n(甲基丙烯酸)、m(阻聚剂)∶m(酸醇)、m(催化剂)∶m(酸醇) ]和聚合反应的四个主要影响条件[n(酯化大单体)∶n(甲基丙烯酸)∶n(反丁烯二酸)、m(引发剂)∶m(酸醇)、聚合时间、聚合温度]后得到合成此种减水剂的最佳原料配比；

(2) 用合成的产物减水剂进行检测，测得最佳水泥净浆流动度为262 mm，减水率为21.90%；进行红外表征分析得到的谱图与理想的减水剂分子式一致；

(3) 由于聚羧酸系减水剂的生产成本比较高，目前国内市场主要以萘系减水剂为主。聚羧酸系减水剂的高成本问题尤其体现在磺酸盐类聚羧酸减水剂。作者避免了磺酸盐类较高成本的原料进行合成，取得较好的流动性能，在一定程度上降低了成本。

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