王丹+何敏+梅旭东+张思兰+王朝强

摘要：指出了氯化物（Cl-）的排放对环境的不利影响越来越受到社会各界的高度重视。目前国内有10项与氯化物排放相关的标准，其中3项为国家行业标准，7项为地方综合（行业）标准。这些标准分别从排放浓度及排放总量对氯化物进行了控制。分析了各项排放标准的特点、氯化物排放限值差异性及氯化物的检测方法，以期为氯化物综合排放标准的制定提供参考。

关键词：氯化物；排放浓度；排放总量；排放标准；水污染；环境安全

中图分类号：X506

文献标识码：A文章编号：1674-9944（2016）22-0046-05

1引言

中国的水污染物排放标准经历了四个发展阶段：即工业“三废”排放标准试行阶段、行业水污染物排放标准起步阶段、污水综合排放标准与行业水污染物排放标准并行阶段、加强和完善行业水污染物排放标准阶段[1]。随着水污染物排放标准不断发展，我国已形成了比较完善的水环境污染物排放标准体系，如图1所示。《污水综合排放标准》GB8979-1996规定了69种水污染物最高允许排放浓度，国家行业标准、地方性综合标准和行业标准均根据行业特性或区域特殊性规定了某些特定污染物的排放限值。对于无排放限值的污染物，如氯化物等，国家环保部环发[2011]85号文件明确规定对于国家和地方排放标准中没有规定排放限值的污染物，排污行为不得造成环境质量超标，不得损害人体健康和生态环境。

随着工业的不断发展，很多行业如制革、制盐、石油化工等生产过程中产生的废水中氯离子含量均较高。高浓度的含氯废水直接排放，不仅会破坏水体的自然生态平衡，恶化水质，污染地下水及饮用水源，用于农业灌溉还可能使土壤盐化，妨碍植物生长。因此，废水中氯离子的排放问题也逐渐受到关注。目前，国家《污水综合排放标准》未规定氯化物含量的排放限值，仅少数行业标准及地方标准规定了氯化物的排放限值。笔者分析了现有氯化物排放标准的特点，以期为后续氯化物排放標准的制定提供参考。

2氯化物国家行业排放标准

2.1氯化物国家行业排放标准特点

目前，国家行业氯化物排放标准有《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB30486-2013）[2]、《钒工业污染物排放标准》（GB26452-2011）[3]及《皂素工业水污染物排放标准》（GB20425-2006）[4]。这三项标准不仅规定了行业污水中氯化物浓度的排放限值，还规定了污水排水量的排放限值。

《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》对现有企业和新建企业的氯化物浓度及单位产品基准排水量分别规定了直接排放限值、间接排放限值，同时还针对环境承载能力减弱，环境容量较小，生态环境脆弱，容易发生环境污染问题的地区规定了特别排放限值。该标准中氯化物浓度排放限值及基准排水量如表1所示。

《钒工业污染物排放标准》对现有企业和新建企业分别规定了氯化物浓度及单位产品基准排水量的直接、间接排放限值。现有企业氯化物浓度的直接、间接排放限值均为500mg/L；单位产品基准排水量的直接、间接排放限值均为20m3/t。新建企业氯化物浓度的直接、间接排放限值均为300mg/L；单位产品基准排水量的直接、间接排放限值均为10m3/t。此外，对环境承载能力减弱，环境容量较小，生态环境脆弱，容易发生环境污染问题的地区规定了特别排放限值，氯化物浓度的排放限值为200mg/L，单位产品基准排水量为3m3/t。

《皂素工业水污染物排放标准》对现有企业和新建企业规定了每吨产品日均最高允许排水量、氯离子日均浓度限值和每吨产品氯离子最高允许排放量。现有企业、新建企业氯化物日均浓度限值分别为600mg/L、300mg/L，氯化物最高允许排放量分别为360kg/t、120kg/t，日均最高允许排水量分别为600m3/t、400m3/t。

2.2氯化物排放限值的差异性分析

现行国家行业标准中，由于其行业特性的不同，规定的氯化物的排放限值亦不同。三项国家行业标准中氯化物浓度排放限值对比如图2所示。

由图2可以看出，制革工业、毛皮加工工业及钒工业均规定了氯化物直接、间接和特别排放限值，而皂素工业仅规定了日均浓度排放限值；制革工业及毛皮加工工业的氯化物排放限值较钒工业及皂素工业的氯化物排放限值高。排放限值不同的主要原因有：①不同行业废水中氯离子的来源不同，致使氯化物的浓度不同。制革及毛皮加工行业氯离子的来源主要是作为防腐剂、浸酸膨胀抑制剂的氯化钠，作为脱灰剂、软化酶制剂、激活剂的氯化铵。大量氯化物的使用致使废水中氯离子的含量高，制革行业约为3500～5000mg/L，毛皮加工行业在6000mg/L以上。皂素工业生产工艺中涉及酸解工艺，其中的盐酸酸解工艺需消耗大量的浓盐酸，致使皂素工业废水中氯离子浓度高达30000mg/L[5]。钒工业生产过程中，氯化钠作为焙烧的添加剂，氯化钙作为浸出的净化剂，氯化铵作为沉钒的沉淀剂，都会致使钒工业废水中氯化物浓度较高。②不同行业含氯废水的治理技术不同。一般而言，氯离子的处理主要采用反渗透、电渗析、多效蒸发等工艺，其关键问题是经济性，相较之下，反渗透技术具有经济优越性。制革及毛皮加工行业废水中由于受到油脂、钙离子的限制，难度较大。因此《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》中氯离子排放限值相对较高。钒工业废水中氯离子的去除借鉴垃圾渗滤液处理手段，采用反渗透除盐，然后对浓缩液进行蒸发与结晶，对氯离子具有良好的去除效果，因此《钒工业污染物排放标准》中氯离子排放限值相对较低。《皂素工业水污染物排放标准》中氯离子的排放限值与《钒工业污染物排放标准》相近。

此外，在节约资源、促进水重复利用率及防止用水稀释达到排放标准的基础上，制定废水排放量的限值是必要的。国家行业标准中，氯化物废水基准排水量如图3所示。

由图3可知，各工业企业氯化物废水的排放限值不同。制革工业、毛皮加工工业及钒工业标准中均规定了氯化物废水基准排水量的直接排放限值、间接排放限值和特别排放限值。间接排放限值与直接排放限值相等，特别排放限值较低，其主要原因是实行特别排放限值的地区环境承载能力减弱，环境容量较小，生态环境脆弱，容易发生环境污染问题。皂素工业污染物排放标准中规定了最高允许排水量，且远高于其他工业的基准排水量。此外，各工业新建企业的排放限值均低于现有企业。标准中确定每吨产品的排水量，其主要原因是行业种类和企业规模不同，产品产量和用水量相差很大。采用每吨产品排水量来限制企业的排水量，不会因行业不同或企业规模不同而产生分歧。

3氯化物地方综合（行业）排放标准

3.1氯化物地方综合（行业）排放标准特点

现行的地方性氯化物排放标准主要有辽宁省《污水综合排放标准》（DB21/1627-2008）[6]、北京市《水污染物综合排放标准》（DB11/307-2013）[7]、贵州省《环境污染物排放标准》（DB52/864-2013）[8]、四川省《水污染物排放标准》（DB51/190-93）[9]、河北省《氯化物排放标准》（DB13/831-2006）[10]、河南省《盐业、碱业氯化物排放标准》（DB41/276-2011）[11]、湖北省《府河流域氯化物排放标准》（DB42/168-1999）[12]。

辽宁省《污水综合排放标准》将所有淡水水域和海域划分为禁止排放区和允许排放区。禁止排放区水域禁止新建排污口和直接排入污水，已有排污口的排水在确保达标的前提下实行污染物总量控制。允许排放区允许设置污水排污口，但必须达到规定的排放标准。该标准中氯化物的排放至针对淡水水域，从不同的排放去向规定了氯化物的浓度限值，直接排放的浓度限值为400mg/L，排入污水处理厂为1000mg/L，用于农田灌溉为250mg/L，污水回用处理反渗透膜浓水为1000mg/L。

北京市《水污染物综合排放标准》中对直接排入地表水体的氯化物并无规定，而排入公共污水处理系统的氯化物的限值为500mg/L。

贵州省《环境污染物排放标准》将区域内所有水域划分为禁止排放区和允许排放区。禁止排放区为GB3838中的Ⅰ、Ⅱ类水域及Ⅲ水域中的饮用水源二级保护区、游泳区及其他需特殊保护区域；允许排放区为GB3838中的Ⅲ类（划定的饮用水源二级保护区、游泳区及其他需特殊保护区域除外）、Ⅳ类、Ⅴ类水域。氯化物的排放限值根据排水去向分为一级和二级，一级排放限值为250mg/L，二级排放限值为450mg/L；对已建、在建和待建项目的污染源执行统一标准，对已建源给予一定时间作为过渡期，过渡期后與新（扩）建源执行相同限值。

四川省《水污染物排放标准》根据稀释自净能力和水质状况将四川省地面水水域分为A、B、C三类；排污单位分为新建单位和现有单位。氯化物的排放限值分为一、二、三、四、五、W等6个级别，并根据地面水域环境功能划类、地面水水域分类、排污单位性质和污水排放去向，对向地面水水域和城市下水道排放的污水分别执行不同级别的标准。氯化物的一级排放限值为300mg/L，二级排放限值为350mg/L，三级排放限值为400mg/L，四级排放限值为500mg/L，五级排放限值为600mg/L，W级排放限值为1000mg/L。

河北省《氯化物排放标准》是专门针对氯化物排放的标准，根据地表水域使用功能和废水排放去向，将氯化物的排放限值分为一级、二级、三级，且不同行业和不同类型的企业在不同的水域中实行不同的标准限值。氯化物排放限值如表2所示。

河南省《盐业、碱业氯化物排放标准》是针对河南省制盐和制碱行业氯化物排放的标准。该标准规定制盐、制碱企业在生产过程中的高浓度含氯工艺废水应回用，不外排。当单位产品实际排水量不高于单位产品基准排水量时，氯化物浓度排放限值为350mg/L，制盐行业、烧碱行业及纯碱行业单位产品基准排水量分别为1.0m3/t、1.5m3/t和2.0m3/t。

湖北省《府河流域氯化物排放标准》根据府河各河段的水域功能和不同水期氯化物的环境容量及允许排放量，将氯化物排放浓度标准值分为三级。对排入城镇下水道的废水不论是否进入污水处理厂都按下水道出水受纳水域的功能要求分别执行一、二、三级标准。根据府河流域Ⅲ类以上水域的氯化物污染现状和环境容量，规定了水域新增排污口和排放量。不同行业、不同企业性质氯化物浓度排放限值与最高允许排水量不同，且1999～2004年执行的标准与2005～2010年执行不同标准。氯化物的排放限值如表3所示。

3.2氯化物排放限值差异性分析

七项地方标准中，前四项为综合排放标准，河北省《氯化物排放标准》及湖北省《府河流域氯化物排放标准》为“行业+流域+特定污染物”型标准体系，根据区域内不同行业、地表水系的类别、水环境功能类别及企业性质规定了氯化物的排放限值。河南省《盐业、碱业氯化物排放标准》为“行业+特定污染物”型标准体系，根据区域内的地表水系的特点及不同行业类别规定了氯化物的排放限值。因此，各标准中氯化物排放限值有差异，但均存在最小值和最大值，如图4所示。

由图4可知，河南省和北京市地方标准中，氯化物排放限值分别为350mg/L和500mg/L，不存在最大值和最小值。其他各省的氯化物排放限值均有最大值和最小值，尤以湖北省的最大值最大，为1300mg/L；河北省、贵州省和辽宁省的最小值最小，为250mg/L。各地氯化物浓度排放限值出现差异的原因主要有：①环境管理需求不同；②地表水域环境容量及环境质量不同；③产业结构及特点不同；④含氯废水的处理工艺技术不同。河北省是工业大省，尤以盐化工、皮革行业、制管等排放氯化物的企业居多，且氯化物的排放已造成地表水、地下水及土壤的污染，对当地经济和居民生活产生了危害[13]。湖北省的制盐、化工是当地的支柱产业，随着盐化工产业的发展，大量含盐废水排入府河，致使水质不断恶化，氯化物的浓度已大大超过了地表水环境质量标准[14]。河南省是制盐、制碱大省，排放的废水中氯化物浓度高，且河南省水资源匮乏，河流大多为季节性河流，地表水系更容易受到污染[15]。此外，由于各地的地表水系的环境容量及质量的不同，致使各地政府对各自区域内的环境管理要求不同。目前，氯化物处理工艺技术主要有离子交换技术、电渗析技术、蒸发技术及膜技术，各地根据其产业结构、行业性质及废水的特性采用不同的工艺技术。

4氯化物检测方法

目前，氯化物检测常用的方法有常规化学分析法（容量法和分光光度法）、电分析方法（电位滴定法和电化学法）、离子色谱法、光谱法（原子吸收光谱法）[16]，各种方法均有其优缺点。容量法的操作简单，适用于高含量氯化物的测定，但其分析速率慢、分析成本高，且终点较难判断。分光光度法的精密度高，准确度好的特点，但其操作繁琐。电位滴定法不使用指示剂，能避免颜色干扰，操作快速，但重现性不好，对电位计要求高。电化学法使用范围广，不受共存离子的影响，但对电极的要求高。原子吸收光谱法不受共存离子的干扰，但存在一定的局限性，一方面要求满足氯化物先生成沉淀，另一方面样品溶液中还需有微量浓度的银离子供原子吸收检测。不同的方法具有不同的适用范围及检出限，因此测定水中氯化物含量应根据实际水样的性质合理选择。现有氯化物排放标准中，采用的氯化物检测方法如表4所示。

由表4可知，现有氯化物排放标准中采用的氯化物检测方法主要有硝酸银滴定法、硝酸汞滴定法及离子色谱法。硝酸银滴定法适用于不小于5mg/L氯化物的检测；硝酸汞滴定法适用于2.5～500mg/L氯化物的检测；离子色谱法具有较高的重现性和准确性，但不适合氯化物浓度高的大批量水样的检测。滴定法能测定浓度较高的工业废水，但是测量的误差较离子色谱法高，易受其他离子干扰。

参考文献：

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[3]环境保护部，国家质监总局.钒工业污染物排放标准：GB26452-2011[S].北京：环境保护部，2011.

[4]环境保护部，国家质监总局.皂素工业水污染物排放标准：GB20425-2006[S].北京：环境保护部，2006.

[5]张燕，毕亚凡，梅明，等.皂素工业水污染物排放标准的研究（Ⅲ）-酸解工业选择的研究[J].环境科学与技术，2005，28（5）：16～17，73.

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[7]环境保护部，国家质监总局.水污染物综合排放标准：DB11/307-2013[S].北京：环境保护部，2013.

[8]环境保护部，国家质监总局.环境污染物排放标准：DB52/864-2013[S].北京：环境保护部，2013.

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[10]环境保护部，国家质监总局.氯化物排放标准：DB13/831-2006[S].北京：环境保护部，2006.

[11]环境保护部，国家质监总局.盐业、碱业氯化物排放标准：DB41/276-2011[S].北京：环境保护部，2011.

[12]环境保护部，国家质监总局.府河流域氯化物排放标准：DB42/168-1999[S].北京：环境保护部，1999.

[13]卢桂军，陈振飞.河北省氯化物排放标准制定研究[J].生态与环境，2010（5）：130，275.

[14]吴丹，肖锐敏，李薇，等.湖北省府河流域氯化物排放标准制定的研究[J].环境科学与技术，2003，26（2）：6～8.

[15]高春萍，鲁东霞，李洁，等.河南省盐业、碱业氯化物排放控制措施研究[J].河南科技，2012（11）：85～86.

[16]王晓楠，刘昱，潘献辉，等.水中氯化物检测及样品前处理技术研究进展[J].理化检验-化学分册，2014（10）：1319～1323.