张金龙，洪成林

（1. 阿拉山口出入境检验检疫局, 新疆 阿拉山口 833418; 2. 石河子大学化学 化工学院，新疆 石河子 832003）

分析测试

波长色散X荧光测定石油及其产品中氯和溴的影响因素分析

张金龙1，洪成林2

（1. 阿拉山口出入境检验检疫局, 新疆 阿拉山口 833418; 2. 石河子大学化学 化工学院，新疆 石河子 832003）

采用荧光波长色散法测定石油及其产品中氯和溴，通过建立标准曲线，测量几种样品中氯和溴含量。方法的精密度 RSD＜1%,在样品浓度氯和溴含量很低的情况下，氯元素的回收率仍达 76.72%～104.78%，溴元素的回收率高达 84.22% ～101.32%。所以该法可直接取样测定，影响因素较少，适合于快速、准确测定石油及其产品中氯和溴。

X 荧光波长色散；石油及其产品；氯；溴

石油及石油产品中微量的氯、溴对石油加工工艺和产品加工及品质影响较大，原油中的氯主要包括无机氯化物和有机氯化物，其危害主要体现在设备的腐蚀、铵盐堵塞以及催化剂中毒等，无机氯化物主要来自采油过程中所含的无机盐，有机氯化物主要可能来自采油过程中添加的含氯助剂。溴价、溴指数是用来衡量物质的不饱和程度，其含量的高低亦反印了油品性能的优劣，溴价、溴指数越高，油品的不饱和烃含量愈高，安定性愈差，石油化工生产过程中，对溴价、溴指数进行严格的控制分析，以保证产品质量[1]。因此快速、准确的测定原油中氯、溴的含量具有重要意义。目前，国内外主要的测定氯和溴的方法有燃烧法、电量法、联苯钠法、氨钠法、离子色谱法以及微库仑法、X荧光波长色散法等，其中氧弹燃烧是使用较多的方法，如 EN 14582-2007[2]、 ASTMD 4208-2002[3]、 ASTMD 808-2005[4]、SH/T 0161-1992[5]、SN/T 3185-2012[6]；库伦法主要有 GBT 18612-2001[7]。氧弹法需要使用氧弹燃烧后吸收，微库仑法则需要每次配置标准溶液并用标准溶液测定转换率，两种方法均存在操作复杂，结果精密度不好的情况。本文主要参考 ISO 15597-2001[8]方法探讨波长色散 X 射线荧光测定石油及其产品中氯和溴影响因素。

1 实验部分

1.1 方法原理

测试样品和铋内标溶液按一定的质量比混合，在液体杯中经 X 荧光照射，测定氯 KA线（0.472 9 nm）和铋 Mβ线（0.490 9 nm）或溴 KA线（0.104 1nm）和铋 LA线（0.114 4 nm）以及背景（0.480 7 nm或 0.108 5 nm）的计数率，计算净计数率的比例[9-11]。根据氯或溴标准物质建立的标准曲线确定样品中氯或溴的含量。

1.2 实验仪器及药品

1.2.1 仪器及条件

Axios 型波长色散 X 射线荧光光谱仪，铑靶 X光管，功率 4 kW，配备液体分析系统，荷兰帕纳克公司生产。测量时样品室充氦气，峰位和背景的 2 θ以实测为准，其它测定条件见表 1。使用氦气冲洗光谱仪[12]。

表1 仪器测量条件Table 1Measuring condition of the instrument

1.2.2 试剂与材料

试剂：铋化合物:三苯基铋（98%，5 g）；异辛酸，分析纯；美国 Vhglab 公司 75cst精制白油（轻石蜡油），最高允许含 1mg/kg 的硫；氯化合物（一氯辛烷或其它已知氯含量的油溶性化合物）和溴化合物（1，1，2，2-四溴乙烷或其它已知溴含量的油溶性化合物）用于配置氯、溴标准物，其中氯和溴含量精确到 0.01%。金属标准参考物质，钒、铁、镍、钙、钡、镁、铅、钠(1000 µg/g)由国家标准组织或授权机构提供。

材料：液体杯，由塑料杯和支撑膜组成，杯子的内径为 36 mm，上盖带通气孔，支撑膜，4 μm的膜[13,14]。

1.3 实验步骤

（1）往烧瓶中称取(25 ± 0.1)g 的样品（精确至 0.1mg），然后加入(2.5 ± 0.01) g 的铋溶液（1.2.2），称准至同样的精度。立即盖上塞子，用均质器混匀，并缓慢加热到一定的温度（不超过

50 ℃）。

（2）待溶液冷却至室温，将其倒入液体杯中，放入光谱仪接受原级谱线照射。测定指定波长处的计数率 I和谱线背景。测定铋线的计数率 IBi，根据方程（1）或方程（2）计算计数率 R0,Cl或 R0,Br。

式中：ICl—Cl-KA 的计数率；

IB,Cl—背景谱线的计数率（氯）；

IBi,Cl—Bi-Mβ 的计数率；

IBr—Br-KA 的计数率；

IB,Br—背景谱线的计数率（溴）；

IBi,Br—Bi-LA 的计数率。

1.4 标准样品与校准曲线

相关标准[2]表明，波长色散 X 射线荧光光谱法测定元素含量范围为：氯的质量分数为 0.000 5% ～0.100 0%，溴的质量分数为 0.0010% ～ 0.100 0%。

（1）首先配置含氯和溴的母液

称取一定量（精确至 0.1mg）氯或溴（1.2.2）的化合物用于配置 0.10%的母液。将称得的化合物溶于室温下的白油中，计算浓度氯或溴的质量，精确至 0.001%。用均质器充分混合溶液，储于具塞烧瓶中备用。

式中：mc—氯或溴化合物的质量，g；

w1—化合物中氯或溴化合物的质量分数，%；

m0—白油质量，g。

（2）标准溶液的制备

往烧瓶中加入能配置约 25 g 标准溶液的母液，并称准至 0.1mg，用白油稀释。以同样的精度称量混合液并在室温下充分混合，制备一系列氯或溴的标准溶液：0.000 5%，0.0010%，0.002 0%，0.005 0%，0.010 0%，0.025 0%，0.050 0%。

按下列公式（4）计算氯或溴的质量分数 w3，精确至 0.000 01%。将溶液密封保存于棕色瓶中，并在瓶外标上浓度。用盛液体的液体杯在分析天平上称取标准样品，液体杯底部压一层 4 μm 的支撑膜。按照 1.2.1的仪器测量条件上机操作。通过仪器自带解谱软件校正重叠干扰，回归即可得到氯或溴校准曲线，如图 1、图 2所示。

式中：m1— 烧瓶的质量，g；

m2—烧瓶加母液的质量，g；

m3—烧瓶加母液和白油的质量，g。

图 1和图 2 分别是 Cl和 Br的以 Bi为内标的校准曲线。

图1 Cl-Ka校准曲线Fig.1Cl-Ka calibration curve

从图中可以看出，Cl、Br在各自测量范围内，其浓度与净计数率呈很好的线性关系，其回归方程与相关系数 R 分别为：y=1.69169x，R2=0.999 93和 y=45.499x，R2=0.999 94。这样就可以测出大部分石油及石油产品中 Cl、Br含量。如果超出范围，用白油适当稀释。由于采用的是物质的质量分数（单位为 mg/kg），所以稀释时只需准确的质量，不必考虑具体稀释倍数。

图2 Br-Ka校准曲线Fig.2 Br-Ka calibration curve

2 结果与讨论

2.1 标准偏差

校准曲线的标准偏差是衡量校准曲线线性的一个重要指标，数值越小说明线性越好，标准偏差按式（5）计算，得出校准曲线的标准偏差如表 2所示。

式中：Std—校准曲线的标准偏差；

Cchem—校准曲线中标准样品的标准值；

Cmeas—校准曲线中标准样品的测量值；

n—标准样品数；

p—校准曲线的系数。

表2 校准曲线范围和标准偏差Table 2 Calibration curve range and standard deviation

从表 2 可以看出，相关标准规定 Cl元素校准曲线的范围在 0.000 5%～0.030 0%，Br元素的校准曲线 范 围 在 0.0010%～0.030 0% 。 通 过 式 （ 5 ） 计算的 Cl元素校准曲线标准偏差为 0.000 12%，Br元素校准曲线标准偏差为 0.000 03%，均在规定的线性范围内。

2.2 稳健性、选择性试验

2.2.1 稳健性试验

对样品量、加热温度、处理时间、样品放置时间、测量时间等做稳健性试验，检验稳健性验证以实验室检验的典型测量条件设计参数表格（变压器油样品 1份）（典型测量条件：样品量 25 g，均质处理时间 20 min，温度为 40℃ ，支撑膜 4 μm，放置时间 30 min，测量时各 40 s，准直器 300，150）[15]。结果如表 3 所示。

从表3可以看出，无论改变哪个条件，氯含和溴含量结果变化均不明显。故可以说以上结果无显著差异，即测试结果对以上条件不敏感。

2.2.2 方法的选择性

通过向样品中加入干扰元素，对方法选择性进行测试。金属元素的干扰测定，取均匀稳定的样品[16]，加入适量标准物质钙、铁、镁、钡、钠、镍、钒和铅，其中加入标准物质的质量为相应待测物含量的 0.5 倍、1.0 倍和 1.5 倍，混合均匀后进行测试，并将加入元素后的氯和溴的含量与未加干扰元素时进行比较，计算其绝对误差。结果见表4。

从表 4可以看出，对于 Ca元素来说，当其添加量为实际含量的 0.5 倍时，氯含量的绝对误差为1.9%，溴含量的绝对误差为 2.4%；当添加量为实际含量的 1倍时，氯含量的绝对误差为 1.9%，溴含量的绝对误差为 0.2%；当添加量为 实际含量的 1.5倍时，氯含量的绝对误差为 1.6%，溴含量的绝对误差为 0.7%。对于 Na 元素来说，当其添加量为实际含量的 0.5 倍时，氯含量的绝对误差为 1.7%，溴含量的绝对误差为 2.2%；当添加量为实际含量的 1倍时，氯含量的绝对误差为 0.7%，溴含量的绝对误差为 1.3%；当添加量为实际含量的 1.5 倍时，氯含量的绝对误差为 1.3%，溴含量的绝对误差为 1.1%。

对于 Fe元素来说，当其添加量为实际含量的0.5 倍时，氯含量的绝对误差为 1.5%，溴含量的绝对误差为 1.2%；当添加量为实际含量的 1倍时，氯含量的绝对误差为 1.0%，溴含量的绝对误差为2.3%；当添加量为 实际含量的 1.5 倍时，氯含量的绝对误差为 3.1%，溴含量的绝对误差为 1.1%。

对于 Ni元素来说，当其添加量为实际含量的0.5 倍时，氯含量的绝对误差为 4.1%，溴含量的绝对误差为 1.9%；当添加量为实际含量的 1倍时，氯含量的绝对误差为 0.5%，溴含量的绝对误差为2.0%；当添加量为 实际含量的 1.5 倍时，氯含量的绝对误差为 0.6%，溴含量的绝对误差为 1.8%。

对于 Mg元素来说，当其添加量为实际含量的0.5 倍时，氯含量的绝对误差为 0.3%，溴含量的绝对误差为 3.8%；当添加量为实际含量的 1倍时，氯含量的绝对误差为 3.1%，溴含量的绝对误差为4.0%；当添加量为实际含量的 1.5 倍时，氯含量的绝对误差为 2.7%，溴含量的绝对误差为 3.0%。

对于 V 元素来说，当其添加量为实际含量的 0.5倍时，氯含量的绝对误差为 0.09%，溴含量的绝对误差为 1.1%；当添加量为实际含量的 1倍时，氯含量的绝对误差为 0.5%，溴含量的绝对误差为 1.8%；当添加量为 实际含量的 1.5 倍时，氯含量的绝对误差为 0.2%，溴含量的绝对误差为 3.1%。

对于Ba元素来说，当其添加量为实际含量的

0.5 倍时，氯含量的绝对误差为 0.05%，溴含量的绝对误差为 2.4%；当添加量为实际含量的1倍时，氯含量的绝对误差为 5.3%，溴含量的绝对误差为4.8%；当添加量为 实际含量的 1.5 倍时，氯含量的绝对误差为 4.7%，溴含量的绝对误差为 4.5%。

对于pb元素来说，当其添加量为实际含量的0.5 倍时，氯含量的绝对误差为 0.8%，溴含量的绝对误差为 3.9%；当添加量为实际含量的 1倍时，氯含量的绝对误差为 2.6%，溴含量的绝对误差为5.7%；当添加量为 实际含量的 1.5 倍时，氯含量的绝对误差为 1.5%，溴含量的绝对误差为 5.5%。

综上可知，当无论加入哪种干扰元素或增加干扰元素的质量，其 Cl含量与 Br含量与未加入干扰元素时相差不大，尽管添加pb 元素时，Br含量的绝对误差＞5%，但是也是符合相关标准的范围的。

表3 氯含量、溴含量稳健性试验结果Table 3 The stability of chlorine content and bromine content

表4 误差结果Table 4 Error results

2.3 方法的准确度和精密度

2.3.1方法的准确度，加标回收试验

准备进口原油、柴油、和变压器油各1份，分别加入不同量的氯或溴的油溶物，利用配制的标准曲线测定氯含量和溴含量。并计算回收率，结果见表 5、表 6。从表 5 和表 6 可以看出，当分别利用原油、柴油、变压器油为样品基质时，在选定的实验条件下，氯元素的回收率为 76.72%～104.78%,溴元素的回收率为 84.22%～101.32%，说明测定结果稳定可靠，其它元素未对测定结果产生显著影响，方法准确可信。

以进口哈萨克斯坦管输原油为样品，编号为 1＃、2＃和 3＃。分别加入内标后混匀，测试 5 次。计算其相对标准偏差，结果如表 7 所示。从表 7 可以看出：三组样品的相对标准偏差 RSD＜1%，说明能量色散 X荧光光谱法能够准确测定管输原油中氯、溴含量；极差结果显示数据的离散程度较小，测定结果比较稳定。

表5 氯元素回收率测定Table 5 Determination of recovery rate of chlorine

表6 溴元素回收率测定Table 6 Bromine recovery rate determination

2.3.2 方法的精密度

表7 方法的精密度测定Table 7 Determination of theprecision of the method

3 结 论

X荧光测定石油及其产品时，可以不用处理样品，建立曲线后，样品测定结果不受样品温度、前处理、样品基质以及其他元素的干扰，仅需要内标样品校准后即可快速测定进口原油的氯、溴含量，如果使用该方法监测石油及其产品中氯和溴将有效的提升测试速度和测量精密度。

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Analysis on the Influence Factors of Determining Chlorine and Bromine inpetroleum and Itsproducts by Wavelength Dispersive X Fluorescence

ZHANG Jin-long1,HONG Cheng-lin2
(1. Alashankou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Xinjiang Alashankou 833418,China ; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Shihezi University, Xinjiang Shihezi 832003,China)

Chlorine and bromine inpetroleum and itsproducts were detected by X fluorescence wavelength dispersion method. A standard curve was firstly established, then chlorine and bromine contents in several samples were measured. The results show that the methodprecision is high, RSD ＜1%;when chlorine and bromine contents are low, the recovery of chlorine is still up to 76.72% ～ 104.78%, and the recovery of bromine is up to 84.22% ～ 101.32%. So this method can be directly used to detectpetroleum and itsproducts , and it is suitable for fast and accurate determination of chlorine and bromine inpetroleum and itsproducts are.

X-fluorescence wavelength dispersion;petroleum and itsproducts; Chlorine; Bromine

O 657

： A

： 1671-0460（2017）02-0365-05

国家质检总局科技计划项目（2011IK049）；国家质检总局公益性科研项目（201210041-3）；自治区科技厅重点实验室开放课题（2015KL027）。

2016-09-01

张金龙（1982-），男，高级工程师，主要从事石油分析测试。E-mail:ciqzjl @163.com。