刘玉星，朱明娟

(新疆轻工职业技术学院，新疆 乌鲁木齐 830021）

石墨烯量子点的制备及应用

刘玉星，朱明娟

(新疆轻工职业技术学院，新疆 乌鲁木齐 830021）

石墨烯量子点( GQDs)作为石墨烯家族的最新一员，除了继承石墨烯的优异性能，还因量子限制效应和边界效应而显现出一系列新的特性，引起了化学、物理、材料和生物等各领域科研工作者的广泛关注。GQDs 的制备方法通常分自上而下和自下而上的方法。对其各种制备方法和应用分别进行了介绍，并结合各种应用对 GQDs的要求给出了制备方法的建议。指出了GQDs研究中存在的问题及发展方向。

石墨烯量子点；制备方法；应用； 综述

石墨烯量子点( GQDs)是准零维的纳米材料，作为石墨烯家族的最新一员，由于其显著的量子限域效应和边界效应，使其具有良好的化学惰性、生物相容性和较低的生物毒性，可以取代传统在半导体量子点，应用到生物成像、疾病检测、光电器件等领域，且近年来受到了越来越多的科研工作者的广泛关注[1-6]。目前制备GQDs 的方法一般可以分为两类 ： 自 上 而 下 法 (Top-down)和 自 下 而 上 法(Bottom-up)[7]。Top-down 法是通过物理或化学方法将大尺寸的石墨烯破碎成小尺寸的石墨烯量子点，破碎的方法主要包括水热法、溶剂热法、强酸氧化法和电化学法等方法。Bottom-up 法是以小分子为前体， 通过一系列化学反应逐步合成尺寸较大的GQDs，其制备方法包括燃烧热法、支架法、微波法等。根据文献中GQDs最新的研究进展，本文对GQDs的各种制备方法和应用领域进行了综述。

1 自上而下的方法

1.1 水热法

水热法[8]是制备 GQDs 中较为常用的一种方法，制备过程分为三个阶段：首先将 GO 热还原为石墨烯；然后在混酸中将石墨烯氧化；最后将氧化后的石墨烯在弱碱性条件(pH=8)下进行水热处理， 去除含氧基团， 导致片层破裂生成 GQDs， 并离心或者过滤提纯(如图 1所示)。

图1 水热法制GQDs反应机理图Fig.1mechanism for thepreparation of GQDs by hydrothermal method

水热法制备 GQDs的机理是：在石墨烯片层边缘和孔洞位置引入了大量的羧（COOH），在基底位置引入了环氧基（C-O-C）和羰基（C=O）。由于羰基对不稳定， 在水热条件下可以除去环氧键上的氧原子，从而破碎成 GQDs。Pan 等[9]和 Li 等[10]又分别对这种三步水热法进行了改进，Pan 等[9]将水热的弱碱性条件改为pH＞12 的强碱性，使产物尺寸减到 1.5～5 nm；Li 等[12]用pEG 对产物 GQDs 进行表面钝化修饰， 将荧光量子产率提高到 28%。

1.2 电化学法

电化学法也是碳量子点制备普遍采用的一种方法[11-14]。电化学法制备GQDs的机理是由石墨烯片层上的物理或化学缺陷提供电化学氧化位点， 通过电极施加足够的电位， 驱动水电离出羟基和氧自由基将碳晶格氧化，在石墨烯基面上产生呈线性排列的环氧基、羧基、羟基等含氧基团， 同时使堆叠石墨烯片层之间间距增大。由于线性排列的含氧基团自身的表面张力，石墨烯被破碎成GQDs。2006 年，Zhou 等首次通过电化学途径，以修饰了多壁碳纳米管(MWCNTs)的碳纸为工作电极，以含有四丁基高氯酸铵的乙腈溶液作为电解液，通过循环伏安扫描使工作电极反复氧化-还原一段时间后，经过纯化分离得到了粒径2.8±0.5 nm的 C-dots[15]。

1.3 碳纤维剥离法

碳纤维剥离法是指以碳纤维为碳源， 剥离得到GQDs， 其基本原理是通过化学或物理方法使石墨烯片层碎化， 碳纤维结构被破坏， 最终导致碳纤(CF)横向和纵向裂解， 产生GQDs。Peng等[16]利用化学剥离树脂基碳纤维一步制得不同粒径的GQDs，该法得到的GQDs的尺寸为1～3 nm，1～-3层石墨稀的厚度，具有半导体的性质，结晶度高，能很好的溶解在水和其他溶剂中。该方法最大的特点就是可以通过控制反应中的温度可以得到不同尺寸、发不同颜色荧光的GQDs。Li 等[17]利用二甲基亚砜溶液较高的表面张力， 在超声波的作用下使石墨烯片层剥离， 然后通过离心处理、微孔滤膜抽滤等方法除去残余大片层， 得到GQDs 上清液。

1.4 溶剂热法

溶剂热法的机理与水热法基本相同，是一种低耗费、环境友好和无毒的制备碳点的方法。其主要区别是使用了N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等有一定还原性的有机溶剂替代水作为溶剂， 在破碎GO的同时使其得到还原。Zhu等用了一种一步溶剂热法将GO切割变成能发出绿色荧光的GQDs[18]。他们将GO溶于DMF溶液中，超声0.5 h后，200 °C 下加热 5 h，便得到预期想要的 GQDs，量子产率能达到 11.4%。

2 自下而上的方法

2.1 溶液化学法

Li等[19-21]用溶液化学法精确控制形貌和尺寸合成了GQDs，但是该方法实验步骤复发而且制得的GQDs的水溶性和大尺寸不可兼得。大致步骤是用苯衍生物逐步反应生成聚苯树突状前体，再经过氧化得到石墨稀基，最后得到石墨稀量子点。值得注意的是为了避免氧化时苯基的重排和产物的聚集，在氧化前要连接上增溶基团并且要事先设计好前体上苯基间的连通性。

2.2 超声波法和微波法

作为具有高能量的技术，微波和超声波剪切能够将大的石墨烯基材料切割成 GQDs，从而有效地缩短合成时间。2011年，Li 等在强酸或强碱环境中，通过超声将葡萄糖转变为 C-dots[22]。Zhu 等提出了一种简便的基于微波处理的碳点合成方法[23]。他们将不同量的聚乙二醇 200（PEG200）和糖与去离子水混合，将其置于 500W 的微波炉里加热。随着反应的进行，溶液由无色变为棕色，说明了 C-dots 的形成（如文献[23]中图 1-7）。Qu等以柠檬酸和尿素为前体，在750 W下微波处理，得到了高质量的C-dots[24]。

2.3 热解炭化法

该类方法以低熔点有机物作为碳源，采用适宜长链有机物作包被剂，通过高温处理得到表面功能化的 C-dots。Chi 等[25]通过对柠檬酸进行炭化，制备出横向尺寸为15 nm，厚度0.5～2.0 nm 的GQDs，且其量子产率相对较高。Yang 等以壳聚糖为碳源，在 180℃条件下水热碳化12 h，得到了氨基功能化的 C-dots[26]。Zhang等以抗坏血酸为碳源，通过简单的水热碳化处理得到了直径约为 2.0 nm 的C-dots[27]。

3 石墨烯碳量子点的应用

3.1 化学传感器

石墨烯量子点具有极好的性质就是光致发光，经由不同方法合成的GQDs，能发射出不同颜色的萤光，包括蓝光、绿光、黄光等等[28-30］。研究发现，石墨烯量子点及其衍生物与无机物或有机物通过螯合，能量共振转移等其它作用导致荧光猝灭[31-33］。在外部物理或化学刺激的条件下，通过监控碳点的荧光强度的变化，碳点可以用来检测一些物质和物质的含量，如：PO43-[34]、DNA[35]、凝血酶[36]、亚硝酸盐[37]、葡萄糖[38]、生物巯基化合物[39]、Fe3+[40]、Ag+[41]、Hg2+[42]和 Cu2+[43，44]等。

3.2 生物传感器

GQDs较低的生物毒性、优良的溶解性和生物相容性为其作为生物传感器提供了可能。Zhao等[45]以石墨烯为受体，以小鼠抗人免疫球蛋白mIgG结合的GQDs 为抗体，制造了免疫传感器，用以检测人类免疫球蛋白G (IgG)。马红燕等[46]通过高温裂解柠檬酸的方法并经过PEG2000修饰钝化合成了石墨烯量子点，在pH = 7.40 的Tris-HCl 缓冲液介质中，肾上腺色腙对量子点荧光有很强的猝灭作用，据此建立了以石墨烯量子点为荧光探针定量测定肾上腺色腙的新方法。Ran[47]等制备了银修饰的石墨烯量子点，遇半膀胺酸淬灭，用于艾滋病检测。

3.3 荧光成像

碳点在体外[48]、体内生物成像方面的应用，最早是由 Sun 课题组[48]报道的。此项研究引起许多石墨烯领域研究者的广泛关注。 Zhang 等[49]将 GQDs用于干细胞标记， 发现GQDs可以比较容易地进入干细胞，表现了极低的生物毒性， 并且可以产生清晰稳定的影像。hu等[50]将400μg 量子产率为11.4%的GQDs加入150 μL人体骨肉瘤细胞培养基中， 通过共焦荧光显微镜可以清晰得看到细胞内部亮绿色，而且细胞的活性没有明显减弱。

3.4 药物输运

GQDs继承了石墨烯出色的药物/基因承载能力的同时，其更小的尺寸更容易被细胞吸收，具有更好的生物相容性，从而减少了细胞毒性作用。因此GQDs 是安全、有效并且可见的传递载体。Wang 等[51]人通过实验证明了尺寸约为 30 nm 的 GQDs 能有效加速阿霉素积聚到细胞核，显著提高了阿霉素的 DNA 切割活性，并改善了细胞毒性。值得注意的是DOX/GQD 结合物对抗药性的 MCF-7 癌细胞也十分有效。

3.5 光催化剂

由于GQDs 具有的比表面积和无毒等优点，GQDs与无机半导体材料复合表现出优异的光催化剂效果。Saud 等人[52］发现将GQDs 固定于TiO2纳米纤维上可显现出优异的光催化性能，并能应用与污水处理中。李冬辉等人[53]以柠檬酸为碳源，尿素作为氮源，通过水热法制备出尺寸均匀、高荧光的N掺杂石墨烯量子点( N-GQDs)， 在可见光下对亚甲基蓝进行光催化降解比亚甲基蓝的自身降解更快，在短时间内( 120 min) 降解率可以达到82.5%。

4 结语及展望

石墨烯量子点自发现短短几年内，从制备方法到光电器件、传感器、生物成像等方面应用都研究取得一定进展。不过，还有很多问题亟待解决，有很大发展空间。例如：如何改善GQDs 的制备方法以及对GQDs进行巧妙的化学修饰以及恰当功能化处理， 以提高其量子产率， 增强荧光强度， 具备更好的生物相容性， 在深化生物成像、免疫检测、药物运输、催化剂等领域应用的同时， 不断拓展新的应用范围。综上所述，随着科研工作者对石墨烯量子点合成方法，光学和电子性能调节等方面更深入的研究，必将大大推动石墨烯量子点传感器、催化剂、医学和生物等各领域的应用范围。

［1］Wang Y, Hu A. Carbon quantum dots: synthesis,properties and applications [J].Journal of Materials Chemistry C,2014,2( 34) : 6921－6 939.

［2］Lin L, Rong M, Luo F. et al. Luminescent graphene quantum dots as new fluorescent materials for environmental and biological applications [J].TrAC Trends in Analytical Chemistry,2014,54: 83－102.

［3］Luop G,Yang F,Yang S T,et al.Carbon-based Quantum Dots for Fluoresence Imaging of Cells and Tissyre[J].RSC Advances,2014, 4( 21) : 10791-10807.

［4］Li H,Kang Z,Liu Y,et al.Carbon Nanodots:Synthesis,properties and Applications[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22( 46) :24230 -24253.

［5］Shen J,Zhu Y,Yang X,et al. Graphene Quantum Dots:Emergent Nanolights for Bioimaging, Sensors,Catalysis andphotovoltaic Devices[J].Chemical Communications,2012,48 ( 31) : 3686-3699.

［6］Baker S N, Baker G A. Luminescent Carbon Nanodots:Emergent Nanolights[J].Angewandte Chemie International Edition,2010, 49 ( 38) : 6 726 -6744.

［7］Zheng X T, Luo K Q, et al. Glowing graphene quantum dots and carbon dots:properties, syntheses, and biological applications[J]. Small, 2015, 11(14): 1620–1636.

［8］Ponomarenko L A, Schedin F.et al,Chaotic Dirac Billiard in Graphene Quantum Dots[J]. Science. 2008, 320+356.

［9］Pan D, Guo L, Zhang J, et al. Cutting sp2 clusters in graphene sheets into colloidal graphene quantum dots with strong green fluorescence[J]. J. Mater. Chem., 2012, 22(8): 3314–3318.

［10］Sheng J, Zhu Y, Yang X, et al. One-pot hydrothermal synthesis of graphene quantum dots surface-passivated bypolyethylene glycol and theirphotoelectric conversion under near-infrared light[J]. New J. Chem., 2012, 36(1): 97–101.

［11］Li Y, Hu Y, Zhao Y, et al. An electrochemical avenue to greenluminescent graphene quantum dots aspotential electron-acceptors forphotovoltaics[J]. Adv. Mater., 2011, 23(6): 776–780.

［12］Lu J, Yang J, Wang J, et al. One-pot synthesis of fluorescent carbon nanoribbons, nanoparticles, and graphene by the exfoliation of graphite in ionic liquids[J]. ACS Nano, 2009, 3(8): 2367–2375.

［13］Zhou J G， Booker C， Li R Y， et al． An electrochemical avenue to blue luminescent nanocrystals from multiwalled carbon nanotubes ( MWCNTs) ［J］．J Am Chem Soc，2007，129( 4) :744-745．

［14］Zhao Q L， Zhang Z L， Huang B H， et al． Facilepreparation of low cytotoxicity fluorescent carbon nanocrystals by electrooxidation of graphite［J］． Chem Commun， 2008， 41:5116-5118．

［15］Zhou J, Booke C.et al. An electrochemical avenue to blue minescent nanocrystals from multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs)［J］.Journal of the American Chemical Society, 2007, 129:744-745.

［16］Peng J, Gao W, et al. Graphene quantum dots derived from carbon fibers［J］. Nano Lett., 2012, 12(2): 844-849.

［17］Shi H Y. Graphene quantum dots derived fromplatelet graphite nanofibers by liquid-phase exfoliation［J］. Acta Materialia. 2014, 78(2): 314–319.

［18］Zhu S J, Zhang J H, Qiao C Y, et al. Strongly greenphotoluminescent graphene quantum dots for bioimaging applications [J]. Chem Commun, 2010, 47 (24):6858 6860.

［19］Li L S, Yan X. Colloidal graphene quantum dots [J]. Jphys Chem Lett, 2010,1(17): 2572-2576.

［20］Yan X, Cui X, Li L. Synthesis of large, stable colloidal graphene quantum dots with tunable size［J］. J. Am. Chem. Soc., 2010,132(17): 5944–5945.

［21］Yan X, Cui X, Li B S, et al. Large,solution-processable graphene quantum dots as light absorbers forphotovoltaics[J]. Nano Lett, 2010, 10(5):1869-1873.

［22］Li H, He X, Kang Z, et al. One-step ultrasonic synthsis of water-soluble carbon nanoparticles with excellentphotolumi nescentproperties［J］.Carbon,2011, 49:605-609.

［23］Zhu H, Wang X, Li Y，et al.Microwave synthesis of fluorescent carbon nanopartcles with electrochemiluminescenceproperties［J］. Chemical Communications,2009,(34): 5118-5120.

［24］Wang X, Qu K, Xu B,et al.Microwave assisted one-step green synthesis of cell-permeable multicolorphotoluminescent carbon dots without surfacepassivation reagents［J］. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21:2445-2450.

［25］Dong YQ, Shao JW, Chen CQ, Li H, Wang RX, Chi YW, Lin XM, Chen GN (2012) Blue luminescent graphene quantum dots and graphene oxideprepared by tuning the carbonization degree of citric acid［J］. Carbon 50(12):4738–4743

［26］Yang Y, Cui J, M.,et al. One-Step Synthesis ofAmino-Functionalized Fluorescent Carbon Nanoparticles by Hydrothermal Carbonization of Chitosan[J]. Chemical Communications, 2012, 48: 380-382.

［27］Zhang B, Liu C y, Liu Y.Novel One-Step Approach to Synthesize Fluorescent Carbon Nanoparticles[J]. European Journal of Inorganic Chemistry, 2010, 2010: 4411-4414.

［28］Shen J,Zhu Y,Chen C,et al. Facilepreparation and up conversion luminescence of grapheme quantum dots ［ J］. Chem Commun,2011,47:2580-2582.

［29］Li Y,Hu Y,Zhao Y., et al. An Electrochemical Avenue to GreenLuminescent Graphene Quantum Dots aspotential Electron-Ac － ceptors forphotovoltaics ［ J］. Adv Mater,2011,23:776 -780.

［30］Zhang M,Bai L,Shang W. et al. Facile synthesis of water-soluble, highly graphene quantum dots as a robust biological label for stem cells.J MaterChem,2012,22:7461-7467.

［31］Chakraborti H,Sinha S,Ghosh S.,et al. Interfacing water soluble nanomaterials with fluorescence chemosensing:Graphene quantum dot to detect Hg2+in 100% aqueous solution [J].Materials Letters,2013, 97:78 -80.

［32］Qu Z,Zhou X,Gu L. ,et al. Boronic Acid Functionalized Graphene Quantum Dots as Fluorescentprobe for Selective and Sensitive Glucose Determination in Microdialysate [J].Chem Commun,2013, 49:9830 -9832.

［33］Zhou Y, Qu Z, Zeng Y ,et al. A novel composite of grapheme quantum dots and molecularly imprintedpolymer for fluorescent detection ofparanitrophenol [J].Biosensors and Bioelectronics ,2014, 52:317-323.

［34］Zhao H X, Liu L Q, Liu Z D, et al. Highly selective detection ofphosphate in very complicated matrixes with an off on fluorescentprobe of europium-adjusted carbon dots[J] .Chemical Communications, 2011, 47(9):2604–2606.

［35］Li H , Zhang Y , Wang L, et al. Nucleic acid detection using carbon nanoparticles as a fluorescent sensingplatform [J].Chemical Communications, 2011, 47(3):961–963.

［36］Liu J, Li J, Jiang Y, Yang S, Tan W, Yang R.Combination of π-π stacking and electrostatic repulsion between carboxylic carbon nanoparticles and fluorescent oligonucleotides for rapid and sensitive detection of thrombin[J] .Chemical Communications, 2011,47(40): 11321–11323.

［37］Lin Z, Xue W, Chen H, et al.peroxynitrous-acid-induced chemiluminescence of fluorescent carbon dots for nitrite sensing[J] .Analytical Chemistry, 2011, 83(21):8245–8251.

［38］Shi W B, Wang Q L, Long Y J, et al. Carbon nanodots asperoxidase mimetics and their applications to glucose detection [J].Chemical Communications, 2011, 47(23):6695–6697.

［39］Zhou L, Lin Y H, Huang Z Z, et al. Carbon nanodots asfluorescenceprobes for rapid、sensitive and label-free detection of Hg2+and biothiols in complex matrice [J].Chemical Communications, 2012,48(8):1147–1149.

［40］Qu S, Chen H, Zheng X, et al. Ratiometric fluorescent nanosensor based on water soluble carbon nanodots with multiple sensing capacities[J] .Nanoscale, 2013, 5(12):5514–551

［41］Li H, Zhai J, et al. Detection of Silver(I) Ion in Aqueous Solution Using Carbon Nanoparticles as a Cheap, Effective Fluorescent Sensingplatform[J] .Langmuir, 2011, 27(8):4305–4308.

［42］Li H; Zhai J; Tian J; et al. Carbon nanoparticle for highly sensitive and selective fluorescent detection of mercury (II) ion in aqueous solution[J] .Biosensors and Bioelectronics,2011,26,4656–4660.

［43］Liu S,Tian J Q,Wang L,et al. Hydrothermal Treatment of Grass: A Low-Cost, Green Route to Nitrogen-Doped, Carbon-Rich,photoluminescentpolymer Nanodots as an Effective Fluorescent Sensing Platform for Label-Free Detection of Cu(II) Ions[J] .Advanced Materials,2012,24(15):2037–2041.

［44］Qu Q, Zhu A W, Shao X Q, et al. Development of a carbon quantum

dots-based fluorescent Cu2+probe suitable for living cell imaging[J] .Chemical Communications, 2012, 48(44):5473–5475.

［45］Zhao H, Chang Y, Liu M, et al. A universal immunosensing strategy based on regulation of the interaction between graphene and graphene quantum dots. Chem[J]. Commun., 2013, 49(3): 234–236.

［46］马红燕,等. 石墨烯量子点荧光探针测定肾上腺色腙 [J].发光学报,2016,37（2）:230-235

［47］Ran X, Sun H,pu F, Ren J, Qu X. Ag nanoparticle-decorated graphene quantum dots for label-free, rapid and sensitive detection of Ag+ and biothiols[J].. Chem Commun. ,2013, 49(11): 1079–1081

［48］Sun Yp, Zhou B, Lin Y, et al. Quantum-Sized Carbon Dots for Bright and Colorfulphotoluminescence [J].Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(24):7756–7757.

［49］Zhang M, Bai L, Shang W, et al. Facile synthesis of water- soluble, highly fluorescent graphene quantum dots as a robust biological label for stem cells[J]. J. Mater. Chem. , 2012, 22(15): 7461-7467.

［50］Peng J, Gao W, et al. Graphene quantum dots derived from carbon fibers[J]. Nano Lett. , 2012,12(2): 844-849.

［51］Wang C, Wu C, Zhou X, et al. Enhancing cell nucleus accumulation and DNA cleavage activity of anti-cancer drug via graphene quantum dots［J］. Sci. Rep. 2013, 3：2852-2860.

［52］Saudp S,Pant B,Alam A M,et al. Carbon quantum dots anchored TiO2nanofibers: Effectivephotocatalyst for waste water treatment［J］.Ceramics International,2015,41( 9 ) ：11953-11959.

［53］李冬辉,樊洁心,王晓敏,等. N 摻杂石墨烯量子点的制备及其光催化降解性能[J].新型炭材料, 2015 ,30 (6):545-549.

Preparation and Application of Graphene Quantum Dots

LIU Yu-xing, ZHU Ming-juan
(Xinjiang Vocational College of Light Industry, Xinjiang Urumqi 830021, China)

Graphene quantum dots(GQDs) as a new member of the graphene family, in addition to inheriting the excellentproperties of graphene,show a series of new features due to quantum confinement effect and boundary effect, so it has caused the attention of chemical,physic, material and biological researchers. In thispaper, variouspreparation methods and application of graphene quantum dots were introduced. At last, existingproblems in the research of GQDs werepointed out as well as development direction.

Graphene quantum dots;preparation method; Application; Review

TQ 201

： A

： 1671-0460（2017）02-0319-04

2016-12-13

刘玉星（1981-），女，新疆乌鲁木齐人，讲师，硕士，2007 毕业于新疆大学物理化学专业，研究方向：碳材料制备及应用。E-mail：xjlyx2016@163.com。