王 铎

（东北大学 理学院， 辽宁 沈阳 110004）

水热法合成纳米 TiO2表征及吸附性能

王 铎

（东北大学 理学院， 辽宁 沈阳 110004）

以钛酸四丁酯为钛源，低温水热法合成二氧化钛纳米晶，并经焙烧获得锐钛矿型和金红石型纳米晶。应用扫描电镜、透射电镜、红外光谱仪、拉曼光谱仪等对两种二氧化钛纳米样品进行了表征和比较，并比较不同晶型纳米 TiO2对 Mn2+吸附和洗脱性能。表明通过水解沉淀法制备的纳米 TiO2，表面有多种羟基基团，金红石相较锐钛矿相样品粒度更大，分散性更好。纳米 TiO2表面对金属离子有很好的吸附性能，且不同晶型TiO2对金属离子的吸附性能不同，金红石相纳米 TiO2对 Mn2+有更好的吸附性能。

水热法；纳米二氧化钛；性质；吸附

二氧化钛具有良好的光致亲水性和光催化活性，在治理环境污染和制备多功能光催化材料方面具有很高应用价值。

TiO2纳米材料制备方法主要有气相法、液相法和固相法，其中液相法所需要温度较低、工艺简单、设备投资小，是目前比较受欢迎的方法[1,2]。张霞等[3]采用低温水热法，以油酸作为形状控制剂制得针状和纺锤形纳米TiO2颗粒,纺锤形TiO2颗粒结晶度较高、分散性较好,表现出更强的光催化能力。纳米TiO2对许多金属离子具有很强的吸附能力,因而可用于环境水样中金属离子的处理。王鹏等[4]制备并考察了无定型水合TiO2对重金属离子的吸附特性，表明重金属离子在样品上的分配系数的对数值与其有效离子半径具有良好线性关系。Vassileva等[5]研究了纳米TiO2作为固相萃取吸附剂对重金属离子的吸附性能，表明锐钛矿TiO2具有高吸附容量，吸附和洗脱性能高。施踏青[6]研究了纳米TiO2对Zn、Cd、Co、Pb的吸附性能,确定了最佳的吸附和洗脱条件, 并用于水样中痕量金属的分离富集。刘艳等[7]采用溶胶-凝胶法将纳米TiO2固定在硅胶上制备了负载型纳米二氧化钛，研究了其对重金属离子Cd2＋, Cr3＋, Cu2＋和Mn2＋的吸附性能, 确定了最佳吸附条件和洗脱条件, 并用于环境样品中痕量金属离子的分离富集和测定。

本文采用低温水热法合成了两种纳米晶体，锐钛矿相氧化钛和金红石相氧化钛，并进行表征对比，研究了其对 Mn2＋的吸附性能。

1 实验部分

1.1 实验仪器

同步热分析仪，TGA/DSC1，瑞士梅特勒-托利多公司；紫外－可见分光光度计，TU1901，北京普析通用仪器有限责任公司；拉曼光谱仪，HR800，法国 JY 公司；红外光谱仪，Nicolet 6700，美国热电公司；扫描电镜，JSM7500，日本 JEOL 公司；透射电镜，JEM2100，日本 JEOL 公司。

1.2 化学试剂

钛酸四丁酯（分析纯），无水乙醇（分析纯），硝酸水溶液（1∶1），氨水—氯化铵缓冲溶液，浓氨水，四氯化碳（分析纯）,三氯甲烷（分析纯），0.1mg/mL 锰标准液。

1.3 试验方法

以钛酸四丁酯为钛源，采用水解沉淀法，制备无定型 TiO2粉，焙烧后分别制得锐钛矿相和金红石相 TiO2纳米材料，进行表征，并将制的 TiO2用于分离富集水中痕量 Mn2+。洗脱采取 0.5 mol/L 的 HNO3溶液，洗脱时间为 0.5 h。根据下式分别计算 Mn2+在纳米 TiO2表面的吸附率及洗脱率。

其中: C0——初始 Mn2+质量浓度,mg·L-1;

Ce——吸附平衡时 Mn2+质量浓度,mg·L-1;

Cl——洗脱液 Mn2+质量浓度,mg·L-1。

2 结果与讨论

2.1 TiO2纳米材料制备

钛源水解后形成网状的水合二氧化钛（氢氧化钛），在一定温度下，水合二氧化钛发生缩合反应，形成锐钛矿 TiO2的晶核并成长。在一定温度处理下可以得到金红石相 TiO2。采用差热－热重联合分析仪测定实验制得 TiO2粉在室温～800 ℃温度区间内热力学变化性质，实验 DTA-TG 曲线如图 1所示。

由图 1可以看到，水合二氧化钛在 230～320 ℃时从无定型开始形成锐钛矿相的 TiO2微晶，且样品中残留有机物分解，过程中有一定的热量放出，而370～430 ℃为锐钛矿向金红石的相转变温度。

此后一段温度范围内,没有明显吸热放热现象,样品质量几乎没有变化，一直升温到 800 ℃，锐钛矿全部转化为金红石。因此对水合二氧化钛分别选择 400 ℃和 800 ℃焙烧，得到样品 AN 和样品 RU。

图1 氢氧化钛DTA-TG曲线Fig.1DTA & TG curves of titanium tetrahydroxy

2.2 Raman表征

拉曼光谱能快速识别二氧化钛的锐钛矿相和金红石相。为确认水合二氧化钛样品焙烧后样品晶型，对样品 AN 和样品 RU进行 RAMAN 光谱表征。图 2分别为样品 AN和 RU的拉曼光谱图。

图2 样品Raman光谱图Fig.2 Raman spectra of sample AN and RU

由图 2 可以看到，样品 AN 拉曼光谱显示了 1个位于 146 cm-1的强峰，3 个位于 399、516 和 641cm-1的弱峰，与锐钛矿相 TiO2拉曼特征振动峰一致，表明样品 AN 为锐钛矿 TiO2；样品 RU 显示金红石相的 141、237、446 和 609 cm-1特征 Raman 光谱，表明样品 RU 为金红石相 TiO2。

2.3 SEM和HRTEM表征

样品 AN和 RU扫描电镜图如图3和图 4所示，透射电镜和电子衍射图如图 5和图 6所示。由图 3和图4可以看到，焙烧处理后，样品AN 颗粒粒度较小，团聚现象明显。样品 RU 较样品 AN 形状更规则，大小更均一，分散性明显高于样品 AN。这是由于不同相转变过程中能垒作用所决定[8]。

图3 样品AN扫描电镜图Fig.3 SEM images of sample AN

图4 样品RU扫描电镜图Fig.4 SEM images of sample RU

图5 样品AN透射电镜和电子衍射图Fig.5 TEM images and electron diffractionphotos of AN

图6 样品RU透射电镜和电子衍射图Fig.6 TEM images and electron diffractionphotos of RU

由图5和图6可以进一步看到，样品 AN颗粒粒度大小在 5～10 nm，电子衍射显示微弱的锐钛矿微晶衍射环，进一步表明样品 AN 为锐钛矿相 TiO2。样品 RU 颗粒粒度较大，达到 100～150 nm，电子衍射显示较强的金红石微晶衍射环，进一步表明表明样品 RU 为金红石相 TiO2。

2.4 表面羟基测定

TiO2的光致亲水性是表面羟基的形成引起的。金属离子在二氧化钛上的吸附过程都有表面-OH的参与[9]。利用红外原位装置在高真空条件（450 ℃处理，室温测定）下，分析了样品表面羟基 FT-IR吸收谱，如图7所示。

图7 样品表面羟基红外吸收谱Fig.7 OH bands of sample AN and RU

由图 7 可以看到，TiO2表面含有丰富的不同性质的羟基基团，锐钛矿相样品 AN 在 3 715.43、3 688.43、3 673.68 和 3 647.44 cm-1处有强羟基吸收峰，而金红石相样品 RU 在 3 739.18、3 714.81、3 689.27、3 678.71、3 660.89、3 648.35、3 732.61和 3 612.88 cm-1处有较强吸收峰，这主要是由于样品AN和样品RU分别经过 400 和 800 ℃不同温度焙烧而导致的。

3 715.43 和 3 673.68 cm-1分别归属于端羟基（-OH直接连接在 Ti4+上）和桥羟基（质子连接在 O2-上形成的羟基）[10]，而 3 715.43 cm-1处羟基峰变化幅度较大，表明 3 715.43 cm-1处羟基具有较低热稳定性，在更高温度时损失更多。

2.5 孔结构表征

样品真空下 300 ℃处理 4 h 后，在 77.3 K 温度下进行氮气吸附和脱附等温线测定，样品AN和样品 RU 等温线均属于Ⅱ型等温线，样品 AN 孔主要分布在 3～8 nm 间。样品 BET 比表面积和孔容见表1。比表面积相差较大，样品 AN 达到 157 m2/g。而样品RU比表面积和孔容都很小。参照文献，对样品粒子大小进行了估算，平均粒子大小与 TEM 分析结果基本一致。

表1 样品比表面积和孔容Table 1Surface area andpore volume of samples

2.6 TiO2纳米晶吸附性能

溶液pH 值对金属离子在 TiO2表面吸附起重要作用，只有当溶液pH 值高于等电点时，TiO2表面被-OH 所覆盖而带有负电荷,金属阳离子才能被吸附[9]；pH 值小于 2 时, Mn2+在纳米 TiO2上的吸附率很低,可以用高浓度的酸将吸附的金属离子洗脱下来。实验中考察了pH 值为 10.0 条件下，金属离子在两种纳米 TiO2上的吸附性能。两种不同形态的纳米TiO2颗粒对 Mn2+的吸附性能如表 2 所示。

表2 TiO2纳米晶对Mn2+的吸附性能Table 2 Adsorption behavior of Mn2+on nano-TiO2

可以看出，金红石相纳米 TiO2对 Mn2+的吸附率较大，而洗脱率较小。一方面，说明金红石型纳米TiO2对 Mn2+有更好的吸附性能,这与锐钛矿相和金红石相 TiO2的优势晶面不同有关。TiO2颗粒大小、分散性、比表面积以及晶体结构包括晶型、晶化程度等，都会影响其对金属离子的吸附性能。另一方面，本实验中样品 RU 比表面积较样品 AN 的比表面积小，但样品 RU晶体粒度更大，其表面更利于Mn2+的接触与吸附；而样品 AN 的比表面积虽然较大，但孔径小，试验条件中并不利于溶液中离子在其孔道内扩散与吸附。TiO2晶面与吸附性能关系还有待深入研究。

3 结 论

本文通过水解沉淀法制备了纳米 TiO2，金红石相样品较锐钛矿相样品形状更规则，分散性更高，纳米 TiO2表面有多种羟基。纳米 TiO2表面对金属离子有很好的吸附性能，并且不同晶型的 TiO2对金属离子的吸附性能不同，金红石相纳米 TiO2对 Mn2+有更好的吸附性能。TiO2比表面积不是影响吸附金属离子的主要因素。

［1］李玲，向航,著．纳米体系状态分类[M].北京：化学工业出版社,2002，(7)：42-43．

［2］李浩洋，高恩君，闻兰．纳米二氧化钛的制备及对金属离子吸附研究进展[J].当代化工，2006，35（2）：84-86．

［3］张霞，赵岩，张彩碚，孟皓．低温水热合成异形 TiO2纳米晶及其表征[J].物理化学学报，2007, 23(6)：856-860．

［4］王鹏， 徐文宾，周定．水合二氧化钛对重金属离子的选择性吸附及机理探讨[J].哈尔滨工业大学学报，1991,23（4）：69-72．

［5］Vassileva E,proinova I, Hadjiivanov K． Solid-phase extraction of heavy metal ions on a high surface area titanium dioxide (anatase)[J]. Analyst, 1996, 121(5): 607 612．

［6］施踏青．纳米二氧化钛材料对金属离子吸附行为的研究及其应用[D].武汉：华中师范大学，2003．

［7］梁沛,李春香,秦永超,胡斌，江祖成．纳米二氧化钛分离富集和ICP-AES 测定水样中 Cr(Ⅵ )/Cr(Ⅲ)[J].分析科学学报，2000，16(4)：300-302．

［8］刘艳，梁沛，郭丽，卢汉兵．负载型纳米二氧化钛对重金属离子吸附性能的研究[J].化学学报，2005，63（4）：312-316．

［9］宋棉新，边亮，赵效勇，戴清清．一步法合成锐钛矿相和金红石相 TiO2的光催化活性的研究[J]四川大学学报，2009，4（5）：1429-1434．

［10］Bleam,W.F.,Mcbride,M.B. The chemistry of adsorbed Cu(II) and Mn(II) in aqueous titanium dioxide suspensions[J].Colloid Interface Sci.，1985，110(2):335-346．

［11］Henderson,M.A. Structural sensitivity in the dissociation of Water on TiO2single-crystal surfaces[J].Langmuir，1996，12（21）：5093-5098．

［12］K Joseph Antony Raj,B Viswanathan. Effect of surface area,pore volume andparticle size ofp25 titania on thephase transformation of anatase to rutile[J].Indian Journal of Chemistry ， 2009 ， 48A ：1378-1382．

Characterization and Adsorption Capacity of Nano-TiO2prepared by Low-temperature Hydrothermal Method

WANG Duo
（School of Science, Northeastern University, Liaoning Shenyang 110004, China）

TiO2wasprepared from tetrabutyl titanate at low temperature. And anatase TiO2and rutile TiO2were obtained by calcination respectively. Then the samples were characterized by SEM, TEM, RAMAN and FT-IR techniques. The adsorption of Mn2+onto the TiO2surface was also investigated. The results show that there are various–OH groups on the synthesized TiO2surface. Theparticle size of rutile TiO2is bigger than that of anatase TiO2, and the dispersity of rutile TiO2is better than that of anatase TiO2. The adsorption capacities of various crystal TiO2are different, and rutile TiO2has a better adsorption capacity to Mn2+.

Hydrothermal method; Nano-TiO2;properties; Absorption

O 643

： A

： 1671-0460（2017）02-0219-04

2016-09-16

王铎（1994-），男，辽宁省丹东市人。E-mail：1069587181@qq.com。