王 坤，康 永（陕西金泰氯碱化工有限公司， 陕西 榆林 718100）

乙炔氢氯化反应无汞催化剂Ag（NH3）2+/C、Ag3PO4/C 制备研究

王 坤，康 永
（陕西金泰氯碱化工有限公司， 陕西 榆林 718100）

采用浸渍法制备了以活性炭为载体，金、银、铋的磷酸盐及配合物为活性组分的无汞催化剂，考察了该催化剂用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的催化性能，并运用 X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、比表面积（BET）和热重分析（TG）等表征手段对以银的磷酸盐及银氨络合物为前驱体的2种催化剂表征结果进行了分析。

乙炔；氢氯化；氯乙烯；非汞催化剂

无汞催化剂的开发经过多年的努力，取得了一定的进展，但在稳定性等方面不尽如人意，目前尚未大规模生产。到目前为止，非汞催化剂的研究仍处在实验室阶段。固相无汞催化剂经历了由单组分催化剂到多组分复合催化剂，由贱金属催化剂到贵金属催化剂的研发过程。其中，多组分复合催化剂的催化活性要优于单组分催化剂，而单组分贵金属催化剂要比单组分贱金属催化剂的催化活性好很多。但是贵金属催化剂成本高，进行大规模工业化生产仍不现实。贱金属催化剂的催化活性远达不到工业化的要求。本文将以银作为乙炔氢氯化催化剂的活性组分进行研究。

1 实验部分

1.1 原材料

乙炔 99.9%，大连光明特种气体厂；氯化氢 99.9%，大连光明特种气体厂；氯化钾 AR，国药集团化学试剂有限公司；硝酸银 AR，国药集团化学试剂有限公司；硝酸铋 AR，国药集团化学试剂有限公司；三氯化金 AR，大连光明特种气体厂；8-羟基喹啉 AR，公私合营昌新牛皮胶厂；1，10-菲罗啉 AR， 国药集团化学试剂有限公司；氨水 AR，天津市北联精细化学品开发有限公司；N， N-二甲基甲酰胺 AR， 天津市北联精细化学品开发有限公司；二甲基亚砜 AR，天津市北联精细化学品开发有限公司；活性炭（颗粒）AR，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

X-射线衍射仪 XD3 型， 北京普析通用有限公司；表面孔径测定仪 ST-03 型，北京分析仪器厂；扫描电镜 S-3400N 型，日立公司；热重分析仪 STA409pc型，德国耐驰有限公司。

1.3 实验方法

本实验中催化剂的制备均采用等体积浸渍法，步骤如下。

（1）确定载体的吸水率。 称取一定重量的活性炭饱和吸水（水量以刚好没过活性炭为准），浸渍时间一般为制备催化剂所需时间，然后用滤纸吸干表面残余的水分，再称重，这个重量差为饱和吸水量。

（2）配置浸渍液。 称取一定量活性组分溶于适量的溶剂中配成浸渍液（浸渍液澄清透明，不应有悬浊物及沉淀）。

（3）浸渍。 将一定量的活性炭加入到浸渍液中，并不断搅拌，搅拌均匀后，用保鲜膜封口浸渍，浸渍时间大于 4 h。

（4）烘干。 将浸渍有活性组分的活性炭在阴凉处自然晾干，再放入烘箱内烘干。

（5）活化。 工业上活化可在反应器外进行，也可以在反应器内进行。本实验均在反应器内活化。活化所用气体为氯 化 氢，活化时间 为 30 min。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的催化活性分析

图1和图2分别是3类催化剂的乙炔转化率曲线和氯乙烯选择性曲线。

从图1可知，含金催化剂的乙炔转化率远好于其他 2类催化剂。总体看来，3类催化剂中含铋催化剂的乙炔转化率最低，含银催化剂居中。以金属磷酸盐与金属配合物为活性组分的催化剂相比较，第一类含金催化剂的乙炔转化率曲线几乎重叠，而第二类含铋催化剂的乙炔转化率仅个别点差别较大，第三类含银催化剂的乙炔转化率曲线相距最远。这说明金属阳离子相同，阴离子或配体的改变可能会导致催化剂催化活性变化。在以上所选的金属离子及阴离子或配体的组合中，PO3-4和配体 NH3可以在很大程度上影响银的催化活性。 也许 PO3-4和配体 NH3的这种影响不是直接的。因此，设想可以筛选出某种阴离子或配体，这种阴离子或配体将可能会显著改变 3类催化剂中催化活性最好的含金催化剂。当然，这种影响也能扩展到多组分复合非汞催化剂中，只是引入阴离子或配体后影响催化剂催化活性的因素将更多，更为复杂。

图1 3类催化剂的乙炔转化率

图2 3类催化剂氯乙烯选择性

从图2中可知，氯乙烯选择性最好的是含金催化剂，几乎达到 100%，而且 2 种含金催化剂的氯乙烯选择性曲线几乎全部重叠； 其次是含银催化剂，2种含银催化剂的氯乙烯选择性均高于 95%，以银氨络合物为前躯体的催化剂的氯乙烯选择性略好于以银的磷酸盐为前躯体的催化剂。氯乙烯的选择性最差且浮动最大的是含铋催化剂。与铋的磷酸盐相比，8-羟基喹啉铋初始氯乙烯选择性要低很多，这可能是由于铋难于配位，过量的配体残存在铋的配合物中，升温后，部分配体分解所致。 这可以通过色谱检测到的空气和二氧化碳的浓度的增加得到证明。反应 4 h 左右氯乙烯的选择性达 95%以上。 而 BiPO4/C催化剂的氯乙烯初始选择性较高，1 h 后氯乙烯的选择性则在 83%左右波动，氯乙烯整体选择性不高。

图3和图4为含银催化剂的乙炔转化率曲线及氯乙烯选择性曲线。

从图 3及图 4中可知，2种含银催化剂的乙炔转化率差别较大，而氯乙烯的选择性则非常接近。寻找导致2种催化剂乙炔转化率不同的原因意义重大，若能找到产生这种差别的根本原因，提高含金催化剂的催化活性并非不可能。

图3 含银催化剂的乙炔转化率

图4 含银催化剂的氯乙烯选择性

2.2 催化剂的物相分析

图 5是活性测试前后含银催化剂的 XRD 谱图，活性测试前Ag3PO4/C 催化剂的XRD谱图中所有衍射峰均归属于 Ag3PO4。 Ag（NH3）2+/C 催化剂的 XRD谱图中，衍射峰分别归属于 Ag 以及 AgCl。单质银存在可能是活性炭还原吸附的结果[3，4]。氯化银是催化剂制备过程中加入少量氯化钾的缘故。反应后回收的含银催化剂都只存在氯化银的特征衍射峰，其不同点在于回收的Ag3PO4/C催化剂的衍射峰强度远强于回收的 Ag（NH3）2+/C 催化剂。

图5 新鲜和回收的含银催化剂的XRD图谱

图 6 是 Ag3PO4/C 催化剂经氯化氢活化及活性测试后回收催化剂的 XRD 图谱。 图 7 是 Ag （NH3）2+/C催化剂经氯化氢活化及活性测试后回收催化剂的XRD 图谱。

图6 活化及回收Ag3PO4/C的XRD图谱

图7 活化及回收Ag（NH3）2+/C的XRD图谱

图6及图7中2个对比谱图的衍射峰位置及峰强十分接近，说明这2种含银催化剂的活性组分都是氯化银。

2.3 催化剂的比表面分析

新鲜 Ag3PO4/C 催化剂的比表面积SP为 266.43m2/g，而新鲜 Ag（NH3）2+/C 催化剂的比表面积 SN为 588.50m2/g。由此可知，如此大的比表面差距是导致 2种催化剂催化活性不同的主要原因之一。

2.4 催化剂的热重分析

在空气气氛下，新鲜和活性测试后回收的Ag3PO4/C 催化剂的 TG 曲线见图 8。

由图8可知，对于新鲜 Ag3PO4/C 催化剂，由于活性炭表面吸附水的脱附，在 100 ℃之前有明显失重，而在 160~450 ℃内缓慢失重，当温度超过 400 ℃时，催化剂迅速失重，这是由于活性碳燃烧所致。 回收 的 Ag3PO4/C催化剂失重曲线与新鲜催化剂相比，TG 曲线形状相近，只是相同温度下反应后的催化剂的失重量较前者多，这可能是催化剂表面积炭燃烧所 致[5]。 由于催化剂的载体是活性炭 ，在有氧气氛下，随温度的升高，活性炭除表面吸附物脱附失重外 ，本身还会与氧气发生反应，逸 出 CO2气体[6]。 因此，为消除活性碳燃烧对失重结果的影响，催化剂的积炭量应为回收催化剂在 160~450 ℃内的失重量减去新鲜催化剂在该温度区间内的失重量。计算得到回收催化剂的实际积炭量为 1.64% 。

图8 新鲜和回收Ag3PO4/C催化剂的TG曲 线

在空气气氛下，新鲜和活性测试后回收的Ag（NH3）2+/C 催化剂的 TG 曲线见图 9 。

由图 9 可知，对于新鲜 Ag（NH3）2+/C 催化剂，由于活性炭表面吸附水的脱附， 在 100 ℃之前有明显失重，100~350 ℃失重缓慢， 温度超过 350 ℃时，迅速失重，这是由于活性炭的燃烧所致。 570 ℃时，样品含量几乎不变。与新鲜催化剂相比，回收催化剂不仅没有明显失重，而且相同温度下对应的样品含量高于新鲜催化剂，这可能时由于新鲜催化剂中的单质银在反应气中生成氯化银的缘故。 与 Ag3PO4/C 催化剂相比，积炭量要小得多，而且 Ag（NH3）2+/C 催化剂的催化活性比 Ag3PO4/C 催化剂的要好。 所以，积炭也是影响催化剂催化活性的原因之一。

图9 新鲜和回收Ag（NH3）2+/C催化剂的TG曲线

2.5 催化剂的扫描电镜分析

图 10 和图 11 分别是含银催化剂活性测试前后扫描电子显微镜的照片。

图10 Ag（NH3）2+/C（F）的SEM照 片

图11 Ag（NH3）2+/C（R）的SEM照 片

从图 10 或图 11 可见，对于新鲜的含银催化剂，在放大倍数为 5×103倍时， 可以清楚地观察到活性炭表面光洁，并有丰富的孔道结构，这些孔道呈“蜂窝”状排列，孔口处接近圆形；在放大倍数为 1×104倍时，可以清楚地观察到活性炭的孔道。而对于反应一段时间后的催化剂，从图 11 可以看出，部分孔道被表面积炭所堵塞。

由图 12 可知， 新鲜的 Ag3PO4/C 催化剂表面的活性组分有团聚现象，且部分活性炭孔道被堵塞。经催化反应后，有大量积炭沉积到催化剂表面上，直接影响到催化剂的催化活性，见图13。因此，积炭也是导致2种催化剂催化活性差别的原因之一[7]。值得注意的是，与回收的Ag（NH3）2+/C催化剂相比 ，回收的Ag3PO4/C 催化剂表面有更多的不导电或导电性差的白亮物质，前者较集中，而后者则分散到到几乎

图12 Ag3PO4/C（F）的SEM照片

整个活性炭的表面。也有可能是这种非流动物质的存在覆盖了大量的催化活性中心，导致催化剂催化活性较低。

3 结语

（1）采用等体积浸渍法制备以活性炭为载体，金、银、铋的磷酸盐及配合物为活性组分的催化剂。结果表明，单组分催化剂中含金催化剂的活性最好，含银催化剂次之，含铋催化剂的活性最差。

（2）3 类催化剂中受阴离子或配体影响最大的是含银催化剂，将活化及反应后回收的催化剂的XRD 谱图进行比较，发现 2 种含银催化剂的活性组分均为 AgCl。

（3）2 种含银催化剂的巨大的比表面差距是导致催化活性不同的主要原因之一。

（4）以银氨络合物为前驱体的含银催化剂的表面 没 有 明 显 的 积炭 现 象 ，而 Ag3PO4/C 催化剂 表 面积炭较为严重。由此可知，积炭也是影响含银催化剂催化活性差别的因素之一。

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Study of non-mercury catalyst Ag（NH3）2+/C、Ag3PO4/C for hydrochlorination of acetylene

WANG Kun，KANG Yong
（Shaanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Industry Co.,Ltd，Yulin 718100，China ）

The non-mercury novel catalysts with metal chlorides and metal phosphates based on actived carbon were prepared by dipping method and used in catalytic hydro chlorination of acetylene to vinyl chloride.Silver phosphate and silver ammonia complex as precursors of the two catalysts were characterized by means of X-ray diffraction （XRD），scanning electron microscopy （SEM），specific surface area （BET）and thermal gravimetric analysis （TG）.

acetylene；hydro chlorination；vinyl chloride；non-mercury catalyst

TQ314.24+2

：B

：1009－1785(2017)02-0015-04

2016-08-08