孙荣岳 张思文 毕小龙 周纬(南京工程学院 能源与动力工程学院， 江苏 南京 211167)

化工钙基废弃物捕集CO2研究进展

孙荣岳 张思文 毕小龙 周纬(南京工程学院 能源与动力工程学院， 江苏 南京 211167)

本文对采用化工行业产生的钙基废弃物捕集CO2特性的国内外研究现状进行了综述，介绍了电石渣、钢渣和造纸白泥等典型钙基废弃物湿法碳酸化和钙循环捕集CO2技术中反应特性，简述了提高钙基废弃物在钙循环技术中捕集CO2性能的方法，并对钙基废弃物湿法碳酸化和钙循环捕集CO2技术进行了对比，提出用于钙循环技术作为CO2吸收剂是钙基废弃物有效的资源化利用途径。

钙基废弃物；CO2捕集；资源化利用

0 引言

化工行业生产过程中会产生大量主要成分为Ca(OH)2、CaCO3或CaSiO3的钙基固体废弃物，如电石渣、造纸白泥和钢渣等。目前对钙基废弃物没有有效的处理方式，只能作填埋堆积处理。而大量钙基废弃物的填埋和堆积，不仅对自然环境造成严重污染，还对人类身体健康构成严重威胁，因此并不是钙基废弃物合理的处理方式。所以，寻找钙基废弃物的环境友好型处理方式以及资源化利用途径备受学者关注。研究提出采用钙基废弃物改良酸性土壤、控制矿井酸性排水、高温及湿法脱硫、作为原料生产硅酸盐水泥等技术，以实现其资源化利用。但是由于钙基废弃物排量巨大，大部分钙基废弃物仍无法得到有效利用。

人类大量燃烧化石燃料，排放大量CO2等温室气体，是导致全球气候变暖的主要原因。如何控制CO2排放成为当前学术界研究热点问题。钙基废弃物数量巨大、分布集中，经济成本很低。如果能利用钙基废弃物作为捕集CO2吸收剂，一方面能实现钙基废弃物的资源化利用，减少堆积造成的环境污染和土地浪费，另一方面也降低了CO2捕集成本。研究者针对利用钙基废弃物作为CO2吸收剂也展开了一系列研究，主要集中在钙基废弃物湿法捕集CO2和钙循环捕集CO2两个方面。

1 钙基废弃物湿法碳酸化捕集CO2

湿法碳酸化捕集CO2主要分为2种方式：直接湿法碳酸化和间接湿法碳酸化。直接湿法碳酸化是指钙基废弃物与CO2直接在液相中反应生成CaCO3，过程可以分为3个步骤：

(1) 钙基废弃物在液相中溶解释放出Ca2+；

(2) CO在液相中溶解生成CO2-；23

(3) Ca2+跟CO32-反应生成碳酸盐。Pérez-López 等[1]利用造纸白泥通过湿法碳酸化捕集CO2，当碳酸化温度为30-60℃、CO2分压为1-4MPa时，捕集能力为0.22g/g。钢渣在常温常压条件下，碳酸化时间为40h时，钢渣捕集CO2能力为0.25g/g[2]。提高温度和压力有助于提高钙基废弃物碳酸化速率，颗粒粒径越小钙基废弃物捕集CO2活性越高。

间接湿法碳酸化首先采用萃取剂从钙基废弃物中萃取出Ca2+，然后与CO2在液相中进行碳酸化反应。在萃取过程中能去除钙基废弃物中的硅、铁等杂质，碳酸化过程生成纯度很高的CaCO3。常用萃取剂包括HCl、CH3COOH、铵盐以及NaOH 等[3]。虽然间接碳酸化捕集CO2技术具有一定潜力，但是由于过程复杂，所用化学试剂价格较贵，因此不是一种可行的捕集CO2技术。相对而言，直接湿法捕集CO2技术过程更加简单，不需要额外化学试剂，因此相对更加可行。

2 钙基废弃物钙循环捕集CO2

钙循环捕集CO2，即钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化捕集CO2技术，利用价格低廉的石灰石作为吸收剂循环捕集CO2，具有良好的经济性。李英杰[5]提出利用主要成分为CaCO3或Ca(OH)2的钙基废弃物代替石灰石作为钙循环技术中CO2吸收剂，形成了CO2捕集与钙基废弃物资源化利用相结合的工艺路线。

2.1 钙基废弃物循环捕集CO2性能

Li等[4]在固定床和热重分析仪上研究了电石渣循环碳酸化性能，结果显示电石渣循环捕集CO2性能优于石灰石，100次循环后碳酸化转化率为石灰石相同循环次数时的3.7倍。Zhang等[5]发现在流态化条件下，除初始2个循环外电石渣循环碳酸化转化率均高于石灰石，颗粒磨损速率低于石灰石。说明流态化条件下，电石渣循环捕集CO2性能更优。Sun等[6]采用挤出造粒法对电石渣进行成型，所得电石渣颗粒循环碳酸化转化率有所降低。

Sun等[7]在固定床上研究了造纸白泥循环捕集CO2性能，结果显示初始几次循环白泥碳酸化转化率较低，仅为0.20左右，随循环次数增加白泥转化率衰减速度更慢，15次循环后碳酸化转化率高于石灰石。经分析发现，白泥中Cl含量较高，而Cl会加剧吸收剂在高温煅烧过程中的烧结，不利于碳酸化反应进行，这也是导致白泥初始循环碳酸化转化率较低的主要原因。

2.2 提高钙基废弃物循环碳酸化转化率研究

研究者开展了一系列研究来提高钙基废弃物循环捕集CO2性能，从而达到降低运行成本和实现钙基废弃物更有效资源化利用的目的。Sun等[8]提出采用丙酸改性电石渣，结果显示经丙酸改性后电石渣循环碳酸化转化率明显提高。Li等[9]采用电石渣通过燃烧合成法制备得到的CaO/MgO和CaO/Ca9Al6O18等复合钙基吸收剂循环捕集CO2性能得到大幅提高。Sun等[6]在电石渣造粒成型过程中向电石渣中添加造孔模板材料，可以有效改善所得电石渣颗粒孔隙结构，从而达到提高循环碳酸化转化率的目的。

Sun等[7]通过二级水洗处理，降低白泥中Cl含量，从而抑制了吸收剂高温煅烧时的烧结，提高了白泥循环碳酸化转化率。由于煅烧后白泥以及水洗白泥中20-100nm范围内的孔隙较少，不利于CO2在吸收剂内部扩散，因此通过延长碳酸化、水合处理等方式改善白泥微观孔隙结构，结果显示：经过延长碳酸化和水合处理后，白泥20-100范围内孔隙结构明显增多，有利于CO2在吸收剂内扩散，从而提高了白泥循环捕集CO2性能。

3 钙基废弃物循环捕集CO2技术对比

直接或间接湿法碳酸化捕集CO2时钙基废弃物只能进行一次碳酸化，无法实现吸收剂的循环利用。由于钙基废弃物湿法捕集CO2过程中反应温度较低，因此反应速率较慢，所需碳酸化时间太长，并且钙基废弃物碳酸化转化率不高，不利于其工业化应用。为提高湿法碳酸化捕集CO2速率，需要提高操作压力，从而使整个系统安全性及可操作性不高。另外，湿法捕集CO2需要消耗大量水资源，同时钙基废弃物中有害物质很可能溶解到水中排入大自然，造成二次污染。因此，这并不是合理的利用钙基废弃物捕集CO2的技术。

与之相比，钙基废弃物钙循环捕集CO2技术中，钙基废弃物可以实现循环利用，有助于实现钙基废弃物更有效资源化利用。钙循环技术在高温条件下进行，反应速率较快，所需碳酸化时间较低，单位质量吸收剂吸收容量大。钙循环捕集CO2技术运行条件为干态，过程中不消耗水，节约水资源的同时，也避免形成二次污染。因此，钙基废弃物钙循环法捕集CO2技术比湿法捕集CO2技术更具应用前景。

4 结语

化工行业产生的钙基废弃物严重污染环境，如何实现资源化利用意义重大。采用钙基废弃物作为吸收剂捕集CO2，可以实现钙基废弃物资源化利用和CO2捕集相结合的工艺路线，降低CO2捕集成本和废弃物排放对环境的污染。钙基废弃物捕集CO2技术主要分为两类：湿法碳酸化和钙循环捕集CO2技术。相对于湿法碳酸化，钙循环法捕集CO2工艺吸收剂捕集CO2吸收容量大，反应速率快，所需时间短，水资源消耗少，不易产生二次污染，因此是一种比较可行的钙基废弃物资源化利用的技术。通过燃烧合成、延长碳酸化处理等方法可以提高钙基废弃物循环捕集CO2性能。

目前研究实验条件比较理想，与工程实际仍有一定差距。因此，应该在更贴近工程实际条件下进一步研究钙基废弃物钙循环捕集CO2性能。例如，分析煅烧气氛为高CO2浓度时钙基废弃物循环碳酸化性能，烟气中飞灰、SO2和水等成分对钙基废弃物循环捕集CO2性能影响等。另外，对钙基废弃物进行成型造粒，研究颗粒状钙基废弃物循环碳酸化性能以及颗粒磨损特性应该是下一步研究方向。

[1]Pérez-López R,Montes-Hernandez G,Nieto JM,Renard F,Charlet L.Carbonation of alkaline paper mill waste to reduce CO2greenhouse gas emissions into the atmosphere[J].Applied Geochemist ry,2008,23(8):2292-2300.

[2]Huijgen WJJ,Witkamp GJ,Comans RNJ.Mineral CO2 sequestration by steel slag carbonation[J].Environmental Science & Technology,2005,39(24):9676-9682.

[3]Olivares-Marín M,Maroto-Valer M M.Development of adsorbents for CO2capture from waste materials:a review[J].Greenhouse Gases Science &Technology,2012,2(1):20-35.

[4]李英杰,谢辛,孙荣岳，等.流态化下电石渣循环煅烧/碳酸化捕集CO2特性[J].中国电机工程学报,2014,34(26):4447-4453.

[5]Zhang W,Li Y,Duan L,et al.Attrition behavior of calcium-based waste during CO2capture cycles using calcium looping in a fluidized bed reactor[J].Chemical Engineering Research & Design,2016,109:806-815.

[6]Sun J,Liu W,Hu Y,et al.Enhanced performance of extruded spheronized carbide slag pellets for high temperature CO2,capture[J].Chemical Engineering Journal,2016,285:293-303.

[7]孙荣岳,李英杰,刘长天，等.白泥循环煅烧/碳酸化捕集CO2的反应特性[J].煤炭学报,2013,38(4):675-680.

[8]孙荣岳,叶江明,毕小龙，等.丙酸改性提高电石渣捕集CO2性能的动力学分析[J].化工进展,2017,36(6).

[9]孙荣岳,李英杰.基于钙基废弃物的高活性吸收剂合成及其循环捕集CO2性能[J].东南大学学报(英文版),2015，(2):209-214.

孙荣岳(1986- )，男，博士，讲师，研究方向为CO2捕集、燃烧和污染物控制。

江苏省高校自然科学基金项目(16KJB470005)，南京工程学院大学生科技创新基金(TB20173032)