180万吨/年汽油加氢精制装置设备的腐蚀与防护
2017-03-03刘宏黄季川兰州石化公司炼油厂甘肃兰州730060
刘宏 黄季川（兰州石化公司炼油厂，甘肃 兰州 730060）
180万吨/年汽油加氢精制装置设备的腐蚀与防护
刘宏 黄季川（兰州石化公司炼油厂，甘肃 兰州 730060）
介绍了兰州石化炼油厂180万吨/年汽油加氢精制装置存在的腐蚀介质和腐蚀类型，指出了装置中容易出现腐蚀的部位，针对这些腐蚀问题提出了防护措施。
汽油加氢装置；腐蚀；防护
1 装置的主要腐蚀类型与腐蚀部位
该装置中造成腐蚀危害的物质主要有H2和H2S。原料中含有的硫化物、无机盐、环烷酸、氮化合物等杂质反应后生成的NH3、HCl及HCN等物质也会造成腐蚀。
1.1 装置存在的腐蚀类型
结合装置生产情况,存在的腐蚀主要有三大类:H2导致的腐蚀、H2S导致的腐蚀和铵盐造成的垢下腐蚀。
1.1.1 H2导致的腐蚀
H2导致的腐蚀主要有：高温氢腐蚀、氢脆、奥氏体不锈钢的氢致剥离。
（1）高温氢腐蚀
高温氢腐蚀是温度高于260℃时形成的腐蚀，主要表现为表面脱碳和内部脱碳。其中后者对设备的破坏较大。H2在高温情况下扩散到钢质中，反应生成的CH4被封存在晶间空穴和非金属夹杂物微隙中，形成局部高压，产生应力集中。当这一应力克服晶格间微隙表面能后，就会产生钢的龟裂、裂纹或鼓泡。
（2）氢脆
氢脆是溶于钢中的氢聚合为氢分子，造成应力集中，超过钢的强度极限，在钢内部形成细小的裂纹。一般发生在-100℃～100℃的范围内，尤其以室温时最严重。装置正常运行时，温度较高，氢原子溶于临氢设备的钢材里，装置停工时，设备温度降低，氢原子在钢材中溶解度急剧下降，并得不到释放，就会产生氢脆。
实例1：辽宁某露天开采膨润土矿，原矿用配矿控制原矿品质，配后原矿按X射线衍射及吸蓝量确定矿物组成为蒙脱石55%、石英30%、长石15%，阳离子交换总量(CEC)为0.48 mmol/g，膨润土含蒙脱石为低层电荷型，原矿采矿回采率为90%；原矿采用钠化改性直接制备铸造用膨润土产品，选矿回收率、综合利用率均达97%，吨原矿加工按制造成本净盈利为200元，其MEL=90%×25+97%×35+97%×40+2=95.25。
（3）奥氏体不锈钢的氢致剥离
奥氏体不锈钢有较好的耐腐蚀性，但价格比较贵，一般只是在设备内层堆焊一层。如本装置R-201A的外壳是贝氏体耐热钢14CrMoR钢板，在内部堆焊有OCr18Ni10Ti钢。反应器长期处于高温高压富氢环境，氢原子会进入反应器内部。当温度和压力降低时，氢会以氢气的形式出现在堆焊的交界处，产生气体内压，由于两种材质的热膨胀系数不同，在焊接处会产生残余应力。当氢气内压力和残余应力总和超过堆焊层和反应器外层结合应力的强度时，就会产生氢致剥离。
1.1.2 H2S导致的腐蚀
加氢反应后会产生大量的H2S，由于本装置物料成分多，设备管线内的压力、温度复杂，在不同的条件下，H2S与不同的物质会发生多种反应，造成设备的腐蚀。其中低温湿硫化氢腐蚀是危害性最大的一种腐蚀。
该种腐蚀危害性较大是因为其腐蚀形态的多样性和存在的普遍性。其腐蚀形式为：点蚀、坑蚀、均匀腐蚀，还有几种比较严重的开裂形式，如氢致开裂、氢鼓泡、硫化物应力腐蚀开裂、应力诱导氢致开裂等。
1.1.3 铵盐造成的垢下腐蚀
该装置反应后生成的NH3会和H2S、HCl发生反应，生成NH4HS和NH4Cl。由于存在H2S、HCl，在垢下会溶解金属，造成Fe2+聚集，导致局部正电荷过剩，在电泳作用下，HS-和Cl-移动过来形成铵盐，铵盐水解后导致PH降低，同时腐蚀生成的具有一定保护作用的FeS膜会被HCl和NH4HS破坏掉。
FeS保护膜的破坏导致腐蚀进一步加剧，这样又生成Fe2+，然后重复上面的腐蚀循环，形成一个自催化过程。当NH4HS含量大于35%时，会生成氨离子络合物，剥离FeS保护膜，进一步加速腐蚀。NH4HS和NH4Cl形成的沉积结垢，具有极高的腐蚀速率，最终导致穿孔。
1.2 装置主要腐蚀部位
氢腐蚀主要发生在加热炉、反应器和塔器及相关管线中；低温湿硫化氢腐蚀和铵盐的垢下腐蚀主要发生在塔器、空冷器、水冷器、换热器及相关管线中。
2 腐蚀的防护措施
2.1 防护H2造成的腐蚀
为预防高温氢腐蚀，要注意：①检修时，选材和焊接要遵循Nelson曲线，比如焊接结构中适用稳定型不锈钢（1Cr18Ni9Ti或1Cr18Ni9Nb）而不用1Cr18Ni9钢，而且焊后要进行焊后热处理。②日常操作中，严防超温超压。根据Nelson曲线，结合本装置最高氢分压，2.25Cr-1Mo钢极限温度不能超过454℃,1.25Cr-0.5Mo钢极限温度不能超过330℃。
预防氢脆主要在装置开停工时，要严格按照开工方案中的升温和降温曲线进行，使钢中的氢尽量释放出去。对于加热炉所采用的TP347钢在检修焊接时要严格控制TP347不锈钢堆焊层中δ-铁素体的含量，根据API-582规定，要控制在5FN～10FN。
为防止奥氏体不锈钢堆焊层氢致剥离，要注意：①尽量避免非计划停车，②停工检修前，尽量使设备里的氢气释放出去，③尽量避免在冬季停工检修，④反应系统停工不检修时，可以采取热态隔离保温措施。
2.2 防护H2S造成的腐蚀
2.2.1 采用氨洗工艺吸收大部分H2S
在本装置里，工艺方面设有一段循环氢脱硫塔和二段循环氢脱硫塔,在塔顶注入贫胺液，用来吸收硫化氢，减少硫化氢的腐蚀。
2.2.2 加注缓蚀剂
一、二段氨洗塔吸收了大部分H2S，但仍有一些H2S存在于部分容器管线里，发生低温湿硫化氢腐蚀。所以车间采取了加注缓蚀剂的措施，采用油溶性缓蚀剂，加注点设在一段稳定塔塔顶和二段稳定塔塔顶。
2.3 防护铵盐造成的垢下腐蚀
对垢下腐蚀的防护本装置采取的是加注除盐水的措施。除盐水通过P-202和P-402进行加注，分别在加氢脱硫反应产物空冷器、稳定塔顶空冷器、二段加氢脱硫反应产物空冷器、二段稳定塔顶空冷器前注入，防止铵盐结晶，避免垢下腐蚀。
