陈 琦

(宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡 721013)



新型瓜环化合物的合成自组装及应用*

陈 琦

(宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡 721013)

简要介绍了瓜环化学的产生、发展、应用及结构特征，详细综述了：①新型瓜环化合物的合成及应用；②新型瓜环化合物的合成及超分子自组装；③用“一锅法”合成瓜环化合物及其应用。并对瓜环化学的发展进行了展望。

瓜环化合物，合成，自组装，应用

早在1905年Behren等将苷脲与甲醛混合后在无机酸介质中合成得到一种白色固体物质，由于该物质不溶于水及有机溶剂，仅能溶于甲酸、较浓的盐酸、硫酸等，故对其性质的研究几乎一直被搁置。直到1981年，Mock研究组在钙离子存在的硫酸溶液中，制得了该物质与钙离子形成的配合物晶体，通过对其晶体结构的测定，才认识到该物质的结构是由12个亚甲基桥联6个苷脲单体构成(Q[6])。其结构特点是具有一中空的环状结构，而两端口则分布着极性的羰基氧原子。由于该类化合物结构整体形状酷似南瓜又为环状，故俗称瓜环(Q[n])化合物；而其构成单体苷脲整体形状又像葫芦，南瓜和葫芦均属葫芦目葫芦科，其拉丁名为cucurbita，又由于合成苷脲时使用了尿素，故又名葫芦脲。由于其环状孔腔能选择性的络合金属离子及小分子，故这类化合物在21世纪的新兴热点领域如环境科学、材料科学、生命科学、能源科学、信息科学、生物化学、纳米科学等学科已彰显出广阔的应用前景。不仅如此，该类化合物在工业、农业、医药学及国防建设等领域也应用广泛。由于科学家对瓜环类化合物研究的不断深入，目前已成为一门新兴热门边缘学科——瓜环化学。今天的瓜环化学真可谓枝繁叶茂。

1 新型瓜环化合物的合成及应用

1.1 单羟基与双羟基取代的对称八甲基六元瓜环的合成及其烯丙基衍生化

瓜环(Q[n]s)[1]是超分子化学领域中继冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、卟啉之后被发现的一类新型大环化合物。2003 年，韩国学者 Kim 及其合作者在研究瓜环衍生化方面取得了里程碑式的突破，合成了一系列全羟基瓜环{(HO)2nQ[n]s}[2]。最近，Bardelang 和 Ouari 发现了更为温和的光化学方法，即利用双氧水和紫外光可以直接对 Q[n]s (n=5，6，7，8)进行单羟基化[3]。该方法对具有较大空腔的瓜环以及烷基取代瓜环的羟基化均具有良好的效果。为此，贵州大学的申芳芳等人采用这种方法首次实现了烷基取代瓜环的单羟基化，并通过对具有特定活性位点的 OMeQ[6]瓜环的氧化和分离，他们成功合成了单羟基取代的瓜环{(OH)OMeQ[6]}和二羟基取代的瓜环{(OH)2OMeQ[6]}。他们还利用Williamson 反应，在特定反应位点上引入烯丙基衍生化的烷基取代瓜环，从而为瓜环化合物提供了一种进一步功能化的新思路和新路线[4]。该研究将在合成化学、材料科学、纳米功能材料和环境科学等领域得到应用。

1.2 瓜环主客体分子笼三维聚索烃的合成及应用

轮烷和索烃是超分子化学领域中两种最基本、最常见的机械互锁结构[5]。这类结构由于其本身构造学上的巧妙与美感，独特的物理、化学性质，以及在纳米功能材料和分子机器等方面的潜在应用价值，从而受到了人们越来越多的关注与研究[6]。为此，贵州大学的崔晓伟等人利用六元瓜环与己二胺阳离子的主客体自组装及[CdCl4]2-与六元瓜环的外壁作用合成了一种新型的分子笼三维聚索烃。其晶体结构显示非共价作用如疏水作用、氢键、离子-偶极作用及C-H…Cl是三维聚索烃形成的驱动力。这也是除金属配位键和共价键以外由纯非共价键形成的首列分子笼三维聚索烃[7]。该研究将在纳米功能材料、分子机器、主客体化学及超分子化学研究中得到应用。

1.3 二茂铁与半瓜环的主客体相互作用

主客体化合物的合成及相互作用的研究在瓜环化学中有着重要意义，它们可以为主客体包结物的形成提供热动力学的相关信息，是超分子化学的基础应用研究，即为分子识别、材料化学、催化化学以及纳米技术等方面的研究奠定了理论基础。为此，贵州大学的金先义等人首先合成了二茂铁半瓜环主客体配合物，并通过核磁共振氢谱与核磁共振碳谱分析表明二茂铁能与六元半瓜环发生主客体相互作用，该结论也得到了循环伏安法的支持。同时，还通过等温量热滴定法探究了二茂铁与六元半瓜环的主客体相互作用，其结果表明，主客体作用比为1∶1[8]。该研究将在材料化学、分子识别、催化化学以及纳米科学中得到应用。

1.4 七元瓜环基超分子聚合物的控制合成及应用

瓜环基超分子聚合物是超分子化学研究的主要内容和热点。为此，南京信息工程大学的王园等人选用芳香基有机多酸[1，1′∶3′，1″-三联苯]-3，3″，5，5″-四甲酸(H4TPTA)，经两步合成得到七元瓜环基超分子配位化合物(MOFs)。其驱动力源于瓜环的外壁作用以及配位作用的协同结合。他们特别强调的是配位作用不仅包括瓜环端口羰基氧与金属离子的配位，还存在作为结构导向试剂的芳香基有机多酸与金属离子的配位，这样的结构导向试剂更揭示和丰富了构筑瓜环基超分子配位聚合物的结合方式[9]。该研究将在催化科学、材料科学、配位化学、主客体化学及超分子化学的研究中得到应用。

2 新型瓜环化合物的合成及超分子自组装

2.1 六元瓜环与1-己基4，4-联吡啶溴化物的络合作用及应用

自从 1981 年 Freeman 确定了六元瓜环的晶体结构[10]，以及系列瓜环同系物的不断被合成和发现，对瓜环化学的研究特别是在超分子自组装领域的研究取得了令人瞩目的辉煌。紫精和端基被取代的紫精[11]，常作为瓜环的特征客体分子，与瓜环主体构筑多种受化学控制、光学控制或电化学控制的轮烷结构。为此，贵州省大环化学及超分子化学重点实验室的高中政等人选择六元瓜环Q[6]作为主体，合成了一端被己基取代的紫精化合物1-己基 4，4-联吡啶溴化物(HV+)作为客体分子，利用核磁共振技术、X-射线单晶衍射技术对二者的相互作用及结构特征进行了研究。结果表明，在溶液中以及固体状态下，Q[6]均包结烷基链部分形成 1∶1 的包结配合物，其驱动力来自于离子-偶极作用、氢键作用、主体空腔之间的疏水作用以及π…π堆积作用等非共价键弱相互作用，这一特性为构筑新颖奇特的超分子结构提供了一定的依据[12]，同时在分子器件的制备、材料科学、纳米科学等方面具有潜在而广阔的应用前景。

2.2 十四元瓜环与2-[4-(二甲氨基)苯乙烯]-1-甲基吡啶碘的超分子荧光探针的构筑及应用

十四元瓜环不但具有可变的柔性结构，且具有三个空腔(两个侧空腔以及一个中心空腔)的可塑性，因此与其它瓜环相比形成了特殊的瓜环主客体化学[13-14]。DASPMI (2-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘) 是一种苯乙烯基染料，其本身有弱的荧光性质，当加入 Q[14]后，荧光强度明显增强，且溶液颜色有着明显的变化。为此，贵州大学的张静等人以十四元瓜环为构筑基元，选择苯乙烯基染料 DASPMI，构筑瓜环/染料荧光探针，可提供一种高灵敏度、快速、简单的超分子荧光探针，该研究将在检测药物分子或重金属离子方面具有潜在的应用价值[15]。

2.3 八元瓜环/碱性黄T荧光探针对多菌灵的超分子作用及应用

瓜环(Q[n])具有一个疏水性空腔和两个极性羰基氧端口[16-17]，因而具有特有的主客体化学特性。在瓜环家族中八元瓜环的空腔较大，可以引入富电子客体与缺电子客体分子从而形成主客体包结配合物。为此，贵州大学的王成会等人以八元瓜环为主体单元，以碱性黄 T(ThT)作为客体分子，构筑了瓜环/ThT 荧光探针，他们又选用多菌灵(CBZ)为研究对象，对其主客体作用机制、作用模式和结合位点进行研究。其结果表明，ThT 与多菌灵可能协同进入瓜环空腔，打破了 ThT与 Q[8]原有的作用模式，形成了 Q[8]-ThT-CBZ(1∶1∶1)的超分子配合物[19]。该研究将在环境科学、生命科学、分析分离科学及材料科学的研究中得到应用。

3 用“一锅法”合成瓜环聚合物及其应用

新型瓜环化合物的合成及合成新方法的发现一直是瓜环化学研究的重点。为此，贵州大学的陈鹏等人用“一锅法”直接合成了四甲基六元瓜环基桥联丙烯酸聚合物。该聚合物以水作为反应介质，丙烯酸作为聚合单体，用过硫酸盐作为氧化瓜环的氧化剂和引发自由基聚合过程的引发剂，与氧化之后的瓜环基自由基在氮气保护下引发丙烯酸单体聚合。他们采用一锅法，使瓜环羟基化以及衍生化两个过程在同一个反应过程中同时进行，从而大大提高了聚合物的产率。由于存在羧基，四甲基六元瓜环基桥联丙烯酸化合物可以进一步功能化。瓜环的端口和空腔不仅可以和多种有机小分子相互作用，还可以和金属离子相互作用。因此，该聚合物可用于金属离子的捕集与释放、药物传输等方面[20]。该研究将在分析分离科学、环境科学、医药学、生命科学及材料科学等领域得到应用。

4 结语

综上所述，随着人们对瓜环化学研究的不断深入，结构奇特美观的瓜环化合物将被不断合成，瓜环化合物的众多物理特性、化学特性将被人们不断认识，加之客体分子的不断变化，瓜环化学必将迎来新的机遇和挑战。尤其在纳米技术、分子器件、超分子生物学、药理学、分子识别、分子组装、主客体化学、超分子化学等领域将展现出良好的应用前景，并促进上述新领域的发展。我们坚信，由于科技工作者对于植根深远的瓜环化学研究的不断深入，必将为众多科学领域的发展、人类的文明进步及可持续发展带来新的辉煌，并造福人类。

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Syntheses，Self-assembly and Applications of New Cucurbituril Compounds

CHEN Qi

(Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

The generation，development，applications，and structure features of cucurbituril chemistry were introduced in this paper. Emphases were put on from three parts：① synthesis and applications of new cucurbituril compounds；② synthesis and supramolecular self-assembly of new cucurbituril compounds；③ One-pot synthesis of cucurbituril compounds and its applications. Future developments of cucurbituril chemistry were prospected in the end.

cucurbituril compounds，synthesis，self-assembly，application

陕西省重点实验室科研计划项目(2010JS067)；陕西省教育厅自然科学基金资助课题(04JK147)；宝鸡文理学院自然科学基金资助课题(zk12014)

TQ 657.32；O 641.3