王一志，曹雪莹，谭长银，黄道友，王腾飞，何其辉，梁玉峰

(1.湖南师范大学a.资源与环境科学学院， 中国 长沙 410081；b.环境重金属污染机理及生态修复重点实验室,中国 长沙 410081；2.中国科学院亚热带农业生态研究所，中国 长沙 410125)

不同土壤pH对红壤稻田镉形态及水稻镉积累的影响

王一志1a,b，曹雪莹1a,b，谭长银1a,b，黄道友2，王腾飞1a,b，何其辉1a,b，梁玉峰1a,b

(1.湖南师范大学a.资源与环境科学学院， 中国 长沙 410081；b.环境重金属污染机理及生态修复重点实验室,中国 长沙 410081；2.中国科学院亚热带农业生态研究所，中国 长沙 410125)

通过盆栽试验，研究不同土壤pH ( pH 为 4.0,5.0,6.0,7.0和8.0 ) 对红壤稻田土壤Cd形态及水稻根、秸秆、稻壳和糙米Cd累积的影响.结果表明：(1)随着土壤pH的升高，土壤弱酸提取态Cd含量逐渐降低，由 58.4%降低到28.7%.土壤残渣态Cd含量逐渐上升，由 12.3%上升到35.5%.(2)调节土壤pH后，土壤Cd有效态含量随土壤pH的升高显著降低，与土壤pH 4.0的处理相比，土壤pH 8.0处理的有效态Cd含量下降了62.1%.(3)水稻不同部位Cd含量随土壤pH的升高呈下降趋势，与土壤pH 4.0的处理相比，土壤pH 6.0的水稻根、秸秆、稻壳分别下降了77.9%，66.5%和54.8%.试验条件下，综合考虑土壤pH、水稻籽粒重量及水稻不同部位Cd含量，南方红壤稻田土壤pH的调节参考值为6.0.研究结果可为我国南方Cd污染酸性土壤的修复和水稻安全生产提供参考依据.

红壤稻田；盆栽试验；土壤酸碱性；镉

随着工业的发展以及农业生产现代化水平的提高，高强度的人类活动，如工业“三废”的大量排放、化肥和农药的不合理使用，造成土壤重金属污染，尤其是Cd污染日益严重[1-3].土壤重金属全量是评价重金属污染环境效应的重要指标，但由于重金属在不同土壤条件下的生物有效性不同，这一评价指标存在一定的局限性[4-6].重金属在土壤中的赋存形态及各形态所占比例是决定土壤重金属生物有效性的关键.土壤理化性质的变化是影响土壤重金属形态变化的重要因素.在影响重金属赋存形态的众多土壤理化性质中，土壤pH是重要的影响因素之一[7-9]，关于土壤pH对重金属形态影响已有相关研究，杨忠芳[10]等关于土壤pH值的变化对Cd赋存形态影响的研究表明，土壤Cd的不同形态含量随pH的变化而变化，其中碳酸盐结合态和铁锰氧化态Cd含量随土壤pH升高而增加，有机结合态Cd含量随土壤pH升高而增加，但后者变化幅度不大；此外，关于酸性土壤施加调理剂调节土壤pH的研究也有不少，但对调理剂施加量和施加方式没有统一的规范和要求，也没有一个可供参考的土壤pH调节的目标值[11-13].本研究通过人为调节南方红壤稻田土壤pH，老化，稳定后种植水稻，分析不同土壤pH对土壤Cd形态及水稻各部位Cd含量的影响，以期找出适合南方Cd污染稻田土壤pH调节的目标值，为我国南方Cd污染酸性土壤的修复和水稻安全生产提供参考依据.

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤采自湖南省湘潭市湘潭县梅林镇飞龙村(27°44′4.2″～27°44′9.6″N，112°56′18.8″～112°57′4.0″E)，海拔50米左右.成土母质为第四纪红色黏土，土壤类型为水耕人为土.耕作制度为一年两熟，冬季农田休耕.采集表层土壤(0～20 cm)，风干过10目(1.98 mm)尼龙筛，混合均匀，供盆栽试验用.供试土壤主要性质见表1.

表1 供试土壤的主要性质

1.2 试验设计

称取供试土壤装于塑料盆中，每盆4.50 kg.分别加入分析纯FeSO4·7H2O和CaO使上述土壤的pH值调节至4.0,5.0,6.0,7.0和8.0共5个梯度，每个梯度设9个重复，共45盆.土壤稳定时间约为3个月，期间不定期监测pH值，根据每次pH测定结果，计算FeSO4·7H2O和CaO添加量；2个月后，所有处理土壤pH值变化较小，趋于稳定，继续老化一个月.pH调节期间，土壤保持湿润，未淹水.水稻播种前施入基肥(尿素、磷酸二氢钾，施用量分别为每盆4.50 g和3.00 g).播种时各处理土壤 pH 值见表2，每一水稻品种土壤pH呈现显著差异(p<0.05).

供试水稻品种为黑占43、国稻6号、密阳12085，均由中国水稻研究所提供，前期试验结果分别表现为Cd低积累、中积累和高积累品种(数据暂未发表)，在不同pH梯度各有3个重复.种子催芽后直播，每盆约20粒，并将盆栽移入玻璃温室中培养，温室温度保持在25～40 ℃.待水稻长至三叶期时，间苗，每盆只保留9株长势良好且相近的秧苗.除水稻收获前1周停止浇水，晒田外，水稻生长期间盆栽土壤处于淹水状态.

表2 水稻播种时各处理土壤pH值

注：表中小写字母表示同一水稻品种的土壤pH差异性.

1.3 样品的采集与前处理

分别在水稻的分蘖期、抽穗期、收获期采集土壤和水稻样品，其中分蘖期、抽穗期的水稻样品分为根和秸秆两部分，收获期分为根、秸秆、稻壳和糙米4部分.土壤样品风干后分别过10目(1.98 mm)和100目(0.15 mm) 尼龙筛，存储备用.水稻植株样品用自来水洗净，蒸馏水冲洗，105 ℃杀青30 min后，70 ℃烘至恒重，将水稻根、秸秆、稻壳、糙米分别称重，粉碎过60目(0.83 mm)尼龙筛后，储存备用.

1.4 样品分析及数据处理方法

水稻生长不同时期土壤pH值采用便携式土壤酸度计(HJ16-KS05)实测，其余土壤样品pH用酸度计(pHs-4CT) 测定，土水比为1∶2.5[14].

土壤Cd全量采用美国EPA法[15](HCl与HNO3比为3∶1)消解，采用空白试验和GSS-4，GSS-5国家标准样品进行质量控制.

土壤Cd 形态采用欧共体参比司(European community bureau of reference)提出的BCR 三步提取法[16-17]，Cd 形态分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态4种.该研究仅是针对土壤pH调节稳定后(水稻种植前)的土壤样品进行检测.

土壤有效态Cd含量用醋酸提取(pH=2.88)[18].

水稻不同部位Cd含量采用干灰化法消解[19]，称取粉碎后的水稻样品5.00 g置于石英坩埚，放入马弗炉中，2小时从室温升到600 ℃，保持4小时.冷却后取出，将灰分转入50 mL聚四氟乙烯管中，加入2 mL硝酸、2 mL氢氟酸、1滴硫酸，于电热板加热至白烟冒尽.然后加入5 mL 1∶1磷酸，微热取下，定容于25 mL比色管中.同时采用空白试验和GSB-23国家标准样品进行质量控制.

本研究检测过程所用试剂均为优级纯，重金属含量用原子吸收分光光度计(PinAAcle 900T)测定.

试验数据采用Excel 2007与SPSS 19.0等软件进行处理.

2 结果与分析

2.1 水稻生长过程中土壤pH的变化

表3是水稻不同生长期土壤pH测定结果，从结果可以看出，在水稻的生长过程中，土壤pH值在不断变化.分蘖期，3个水稻品种不同pH处理均呈现显著差异(p<0.05)，抽穗期和收获期部分处理表现无显著差异(p>0.05)，且抽穗期至收获期土壤pH变化不大.土壤pH 4.0的处理到水稻抽穗期土壤pH上升到5.1左右，上升了约1.1个pH单位.土壤pH 5.0的处理到水稻抽穗期上升到5.7左右，上升了约0.7个pH单位.土壤pH为6.0的处理在水稻生长过程中pH无明显变化.而土壤pH值为7.0和8.0的处理到水稻收获时土壤pH分别下降了0.5和1.0个pH单位.这说明南方红壤稻田具有较强的缓冲性.

表3 水稻生长过程中土壤pH值的变化

注：abc为水稻同一生长期土壤pH值差异性.

2.2 土壤pH对土壤Cd形态及有效态的影响

图1 土壤Cd形态分析Fig.1 The analysis of Cd fractions in soil

2.2.2 水稻生长过程中土壤有效态Cd含量的变化 不同水稻生长期土壤有效态Cd含量分析结果(图2)表明：随着土壤pH值的升高，其有效态含量呈下降趋势，其中分蘖期至抽穗期下降幅度较大，抽穗期至收获期下降幅度较小.相同pH条件下，Cd有效态含量总体表现为：分蘖期土壤有效态Cd含量最高，抽穗期和收获期有效态含量无明显差异且低于分蘖期.土壤pH 4.0，5.0和6.0的处理在水稻分蘖期，土壤有效态Cd含量分别为0.66 mg·kg-1，0.65 mg·kg-1和0.54 mg·kg-1；到水稻收获时土壤中有效态Cd含量分别下降到0.51 mg·kg-1，0.46 mg·kg-1和0.42 mg·kg-1，下降幅度为22.7%，30.0%和22.2%.而土壤pH为7.0和8.0的处理，在水稻整个生长过程中，土壤中有效态Cd含量变化不明显.

2.3 土壤pH对水稻籽粒重量的影响

同一品种水稻籽粒重量随土壤pH升高表现为先上升后下降(图3).密阳12085、国稻6号和黑占43的籽粒重量最高(干重)为37 g·pot-1，26 g·pot-1和16 g·pot-1，最低为23 g·pot-1，14 g·pot-1和13 g·pot-1，3种水稻籽粒重量均在土壤pH值为6.0时达到最高.与土壤pH值为4.0的处理相比，土壤pH为6.0时，密阳12085的籽粒重量增加了58.8%，国稻6号的籽粒重量增加了64.3%，黑占43的籽粒重量增加了23.1%.相关研究也呈现类似结果，丁凌云等[20]研究表明，在一定土壤pH值范围内，随着土壤pH升高，水稻株高增加，籽粒重量增加，超出一定范围，随着株高增加，谷粒重量反而下降.密阳12085和国稻6号各处理间籽粒重量差异较大，黑占43各处理间籽粒重量无显著差异.

图3 土壤pH对水稻籽粒重量的影响Fig.3 Effects of soil pH on the weight of rice注：abc为不同土壤pH水稻籽粒重量差异性，ABC为不同品种水稻籽粒重量差异性

2.4 土壤pH对水稻不同部位Cd含量的影响

表4 不同生长期水稻根Cd含量(单位：mg·kg-1)

注：abc为不同pH土壤间水稻根Cd含量差异性.

表5 不同生长期水稻秸秆Cd含量(单位：mg·kg-1)

注：abc为不同土壤pH处理水稻秸秆Cd含量差异性.

2.4.3 土壤pH对稻壳Cd含量的影响 不同土壤pH条件下，水稻稻壳Cd含量差异较大，最高达到0.45 mg·kg-1，最低仅有0.03 mg·kg-1(表6).随着土壤pH的升高，稻壳中Cd含量呈下降趋势.土壤pH与稻壳Cd含量呈显著负相关.土壤pH 4.0的处理稻壳中Cd含量达到最高，密阳12085和黑占43稻壳Cd含量最高值分别为0.10 mg·kg-1和0.95 mg·kg-1；在土壤pH为8.0时达到最低值分别为0.08 mg·kg-1和0.03 mg·kg-1，与土壤pH为4.0的处理相比，3种水稻稻壳Cd含量分别最大下降达93.3%，70.1%和96.8%.

表6 稻壳Cd含量(单位：mg·kg-1)

注：abc为不同土壤pH稻壳Cd含量差异性，“-”因出糙过程中稻壳损失，数据不足，标准差缺失.

2.4.4 土壤pH对水稻糙米Cd含量的影响 水稻糙米Cd含量分析表明，密阳12085、国稻6号、黑占43三种水稻糙米Cd含量在土壤pH为4.0时出现最高均值，分别为0.14±0.07 mg·kg-1，0.08±0.05 mg·kg-1和0.20±0.08 mg·kg-1，不同土壤pH条件下国稻6号糙米Cd含量无显著差异(p>0.05)，密阳12085、黑占43糙米Cd含量呈显著差异.土壤pH为7.0时出现最低值，分别为0.03±0.06 mg·kg-1，0.03±0.02 mg·kg-1和0.06±0.02 mg·kg-1.在不同土壤pH条件下，所有45个糙米样品中仅有2个超过国家食品污染物限量标准(GB 2762-2012)中糙米的限量值，其余均未超标.不同土壤pH处理，水稻糙米中Cd含量较低，这与水稻生长过程中外源Cd输入少(温室中培养、清洁水灌溉)及土壤较长时期处于淹水状态有关[22].

表7 水稻糙米Cd含量(单位：mg·kg-1)

注：abc为不同土壤pH稻壳Cd含量差异性.

3 讨论

3.1 pH对土壤Cd赋存形态的影响

Cd在土壤中的形态分配与土壤pH密切相关.本试验结果表明，随着土壤pH升高，土壤弱酸提取态Cd含量逐渐降低(图1)，土壤弱酸提取态Cd含量与土壤pH呈显著负相关，土壤pH通过多种方式影响弱酸提取态Cd含量，这与杨忠芳[10]等的研究结果类似.土壤pH升高会导致弱酸提取态Cd含量降低，其原因可能为：(1)土壤中有机质、水和氧化物、粘土矿物表面负电荷增加，从而增强对Cd2+的吸附力，导致土壤溶液中Cd2+浓度降低；(2)土壤溶液中阳离子和氢氧根离子的离子积增加，因而生成Cd(OH)2沉淀的机会增加，致使其在溶液中浓度下降；(3)土壤有机质-金属络合物的稳定性升高，导致溶液中Cd2+浓度下降.此外，土壤溶液的离子强度对Cd2+的吸附也有明显影响.有研究表明[22]，随着离子强度的增加，Cd2+在粘土表面的吸附量随之降低，导致Cd2+在土壤溶液中含量增加.因此，土壤pH对水溶态Cd含量影响程度一方面取决于土壤pH的高低，另一方面与土壤中有机质含量、盐基饱和度、阳离子交换量等多种因素有关.因此，对于南方红壤稻田，减缓土壤酸化是防控土壤重金属污染的有效途径之一.

随着土壤pH升高，可还原态和可氧化态Cd含量缓慢增加(图1)，这与王孝堂[23]的研究结果相一致.前者是由于土壤中氧化物表面的专性吸附随pH的升高而增强.后者是由于土壤中有机质溶解度随pH升高而增大，络合能力增强，大量Cd被络合而使有机结合态Cd比例增多.因此，增施有机肥，增加土壤铁锰氧化物含量是减少Cd污染土壤对生态系统危害的有效手段.

3.2 土壤pH对水稻Cd积累的影响

本研究结果表明，一定条件下，随着土壤pH的升高，水稻根、秸秆Cd含量逐渐降低.不同土壤pH处理，水稻根、秸秆Cd含量差异较大.可见，土壤pH是影响水稻Cd吸收的重要环境因子.较低pH土壤中，H+与土壤胶体表面吸附Cd2+发生离子交换，使土壤溶液中Cd2+浓度上升，进入农作物体内的Cd2+增多.大量研究表明，在一定pH范围内，植物吸收Cd的量与土壤pH值呈负相关，但相同实验在水培环境中有不同结果，Zhang等研究结果显示，水稻茎部Cd积累量在pH为5.0时达到最大值，而根部积累Cd的量随pH的升高而升高，原因可能是水培环境与土壤环境有很大不同，水溶态Cd含量增高，在根表Cd2+会与H+争夺结合位点，当pH升高时，根表会释放正离子结合位点，使得更多的Cd2+结合并被吸收[25].

通过对收获期3种水稻根、秸秆Cd含量对比发现，总趋势呈密阳12085>国稻6号>黑占43，这符合3种水稻是高、中、低积累的水稻品种的Cd积累特征.但对水稻糙米Cd 含量分析发现，水稻糙米Cd含量无显著差异，且仅有个别Cd含量超过国家食品安全标准，这与高积累水稻品种Cd吸收量不符.这可能与水稻生长过程中外源Cd输入少(温室中培养、清洁水灌溉)及土壤大多处于淹水状态有关.

4 结论

(1) 试验条件下，提高土壤pH值能够有效降低土壤中Cd有效态含量，与土壤pH值为4.0相比，土壤中有效态Cd含量下降了37.0%～77.5%.

(2) 试验条件下，土壤pH升高能显著降低水稻对Cd的吸收，提高水稻谷粒产量.在土壤pH值为6.0时，3种水稻谷粒重量均达到最高，与土壤pH值为4.0时相比，密阳12085、国稻6号、黑占43籽粒重量分别增加了58.8%，64.3%和23.1%.

(3) 试验条件下，红壤稻田土壤pH调节至6.0时水稻降Cd效果较好、籽粒重量也较高.因此，以降Cd为重要目标之一的红壤稻田土壤酸碱度调节，推荐的pH参考值为6.0.

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(编辑 HWJ)

Effects of Different Soil pH on Cadmium Fractions and Cadmium Accumulation in Rice

WANGYi-zhi1a,b,CAOXue-ying1a,b*,TANChang-yin1a,b,HUANGDao-you2,WANGTeng-fei1a,b,HEQi-hui1a,b,LIANGYu-feng1a,b

(1.a.College of Resources and Environmental Science,b.Key Laboratory of Environmental Heavy-Metal Contamination and Ecological Remediation,Hunan Normal University,Changsha 410081,China; 2.Institute of Subtropical Agriculture,Chinese Academy of Sciences,Changsha 410125,China)

Pot experiment was conducted to study the effects of different soil pH ( pH 4.0,5.0,6.0,7.0,8.0 ) on the Cd fractions in soil and the accumulation of Cd in root,straw,chaff and brown rice.Results showed that the concentration of extractable Cd in soil decreased from 58.4% to 28.7% with the soil pH inceased from 4.0 to 8.0; and the concentration of residual Cd in soil increased from 12.% to 35.5%; After soil pH adjusted，the concentration of available Cd in soil decreased significantly with the increasing pH,the concentration of available Cd in soil pH 8.0 decreased 62.1% compared with the soil pH 4.0.The Cd concentration in different parts of rice changes with the increasing of soil pH,and the lowest treatment was the pH 6.0.Considering the soil pH,weight of grain and different parts of the Cd concentrations of rice,the suitable pH of the tested soil was adjusted to 6.0.The results could provide reference for the remediation of Cd contaminated in paddy soil.

paddy field; pot experiment; soil pH; Cd

10.7612/j.issn.1000-2537.2017.01.002

2016-10-08

国家科技支撑计划课题(2015BAD05B02)；重金属污染耕地修复机理与技术模式优化集成(湘农联〔2015〕112号；农业部财政部农办财函〔2016〕6号)；洞庭湖沉积物重金属污染环境效应(湖南省高校科技创新团队支持计划，2014)；湖南师范大学环境重金属污染机理及生态修复重点实验室

* 通讯作者,E-mail：xycao2016@163.com

X53

A

1000-2537(2017)01-0010-07