杨 洁，姚冲冲，雷 鸣

(北京邮电大学物理系，北京 100876)

碱性条件影响下的Bi2O2(BO2OH)/ BiOIO3异质结

杨 洁，姚冲冲，雷 鸣

(北京邮电大学物理系，北京 100876)

本文采用不同pH值下一步法合成Bi2O2(BO2OH)/BiOIO3复合材料，通过XRD、SEM、TEM、UV-vis等测试手段分析复合材料的结晶情况和形貌特征。通过紫外条件下降解模拟污染物罗丹明染料来测试复合材料的光催化活性。结果表明：Bi2O2(BO2OH)/BiOIO3复合材料能够成功合成，在制备条件为pH=7的情况下具有最高的光催化降解速率。复合材料优异的光催化性能是由于复合材料的不同组分有相互重叠的能带结构，从而抑制了载流子的复合。

微电子学与固体电子学；光催化；罗丹明B；Bi2O2(BO2OH)/BiOIO3异质结。

0 引言

近来，许多基于铋系化合物的光催化复合材料被成功合成，并且凭借着铋系化合物二维层状结构表现出了高效的光催化活性，比如铋/铋氧氯（Bi/BiOCl[1], 二氧化钛/钨酸铋（TiO2/Bi2O3[2]），氮化碳/钨酸铋（C3N4/Bi2WO6[3]）。大多数铋系化合物都是由Bi2O22+阳离子层和其他阴离子构成的，这种特殊的层状结构相对三维体结构而言更加便于载流子的输运，而一般情况下阴离子层是非极性的，非极性结构在晶体结构内部形成的极化场不仅利于载流子输运，而且抑制了载流子的复合，从而延长了载流子的寿命。延长载流子寿命对提升光催化性能有着至关重要的影响。Wang[4]等人报道的碘酸铋BiIO4纳米片由Bi2O42+阳离子和(IO3)-阴离子构成，在紫外灯照下具有很高的光催化降解能力。(IO3)-和(BO2OH)2-阴离子的极性特征形成的内部极化场是促进光生载流子进行氧化还原反应的一项重要原因[4-6]。

通常合成复合半导体的方法分为两步，第一步首先合成一类半导体，然后将其作为下一步反应的模板制得最终产物。但本文用一步水热法成功合成了这一异质结，不通过前驱体做铺垫，并对产物的光催化特性做了初探。还研究了不同程度的碱性环境下对复合材料形貌和光催化降解罗丹明染料的影响。异质结型光催化材料不是任意两种或多种材料都能够形成，需要复合各组分具有相互匹配的能带结构，才能实现电子和空穴在组分内部有效地传递，很大程度上抑制电子空穴对复合，提高了载流子寿命[5]。

1 实验部分

1.1 实验制备

一步温和的水热法合成Bi2O2(BO2OH)/BiIO4，具体实验过程如下：称取1.0185 g五水硝酸铋持续磁力搅拌溶解至15 ml浓度为1 mol/L的稀硝酸溶液中，同时将16 mmol硼酸溶于去离子水。将上述两溶液混合，持续搅拌半小时得到均匀的混合液，再用浓度为10 mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH至pH=7,9,11。最后，向调好pH的溶液中加入称好的0.0214 g碘酸钾（由于碘酸钾见光易分解，通常使用之前快速称量完毕），保持搅拌半小时至完全溶解。将混合液转移至50 ml容积的聚四氟乙烯反应釜衬底中，密封处理，在120℃的条件下保温12小时，然后自然冷却至室温。取出反应物离心分离（5000转/分钟）得到白色沉淀，用去离子水先后洗涤4～5次，将产物在60℃下烘干12小时得到乳白色最终产物--Bi2O2(BO2OH)/BiIO4异质结。

1.2 样品表征

使用X射线衍射仪（XRD，PANalytical B.V., Eindoven，Netherlands）对样品进行物相分析，扫描范围为10°到70°；利用扫描电子显微镜（FE-SEM，S4800HSD，Hitachi）和透射电子显微镜（TEM，CM200-FEG，Koninklijke Philips N.V., Amsterdam, Netherlands）分析样品形貌特征；利用紫外-可见光吸收光谱仪（SPECORD200 UV-vis spectrophotometer）计算材料的光学吸收带隙；最后通过在紫外灯照下（辐照强度为5 mW/cm2）的分散有样品的罗丹明溶液分解速率判定材料的光催化性能。

2 结果与讨论

2.1 Bi2O2(BO2OH)/BiIO4的物相

通过分析X射线衍射分析图谱，我们可以分析样品的晶格结构和异质结的结晶情况。样品的峰尖锐，背地底平整，说明了复合结构的高度结晶度。图1中间的衍射图为Bi2O2(BO2OH)/BiIO4复合结构。复合结构中27°，29°，32°以及40°的衍射峰分别对应本征BiIO4（JCPDS标准卡片，编号：262019）中在这些相同位置的特征峰（如图1中倒三角形标注的衍射峰位置），而复合结构X射线图谱中的其他特征峰（菱形标注的位置）一次匹配为Bi2O2(BO2OH) 2θ等于12.5°，23.5°，30.0°，32.7°，41.8°，46.0°，53.5°还有56.0°位置的衍射峰。除此之外，没有探测到其他特征峰，所以X射线衍射谱图能够很好的说明硼酸氧铋和碘酸铋能够被成功复合在一起。

图1 Bi2O2（(BO2OH)/BiIO4）异质结，本征硼酸氧铋（Bi2O2(BO2OH)）和碘酸铋（BiIO4）的X射线衍射图谱Fig.1 XRD patterns of Bi2O2(BO2OH), Bi2O2(BO2OH)/ BiIO4composite and BiIO4

2.2 Bi2O2(BO2OH)/BiIO4的形貌

为了进一步验证X射线衍射图谱分析的结构，图2是我们通过电子显微镜对样品的形貌的观察结果，在碱性条件下（pH＞7），Bi2O2(BO2OH)的随机层状排列已经消失，取而代之的是针尖状的纳米线；而碘酸铋BiOIO3的颗粒的尺寸也由原来的70纳米左右变成了200纳米左右，且厚度变小。图2给出了电子显微镜下的硼酸氧铋和碘酸铋Bi2O2(BO2OH) /BiOIO3复合结构的形貌图，图2（b）的插图即为针状的硼酸氧铋Bi2O2(BO2OH)。

2.3 Bi2O2(BO2OH)/BiIO4的UV-vis图谱

根据35%含量的碘酸铋复合光催化剂的紫外-可见吸收光谱仍然利用公式：αhν=A(hν-Eg)n/2，其中α，hν，A和Eg分别表示的是光学吸收系数，能量，比例常数和带隙宽度，n的数值表示的是带隙的不同类型[5]，当n=1时，体系表示的是直接带隙半导体，也就是带隙宽度和吸收系数的平方根成正比；当n=4时，体系表示的是间接带隙半导体，即间接带隙的宽度与吸收谱的平方值成正比。这里计算是用到的n取值为4，计算得到图3中关于的光学带隙，即三条线的线性部分在x轴的截距[5,6]。Bi2O2(BO2OH)/BiIO4的复合材料、Bi2O2(BO2OH)以及BiIO4的带隙分别为2.68 eV，2.79 eV，2.96 eV。复合结构的禁带宽度分别小于构成它的两种半导体材料，所以Bi2O2(BO2OH)/BiIO4异质结光催化剂具有更低的光点吸收阈值，进而能够更加有效的利用入射光的波长范围，增强了对光波的利用率，提高了光能向化学能转换的效率[6]。级的位置），同时有效增加了载流子的数量[7]。在紫外辐照情况下，碘酸铋和硼酸氧铋都会发生载流子的跃迁，跃迁至硼酸氧铋导带的光生电子在层间表面作用下回迁移至碘酸铋的导带，被溶液中的溶解氧捕获，与此同时，光生空穴也逐渐由碘酸铋的价带顶迁移并富集至硼酸氧铋的价带，当电子和空穴分别集中于碘酸铋的导带和硼酸氧铋的价带时，电子空穴对的复合就得到了有效的抑制，而形成的氧负离子和羟基自由基，游离到样品与有机染料的接触面时[8]，将燃料或氧化或还原：

图2 （a）中性条件下Bi2O2(BO2OH)/BiIO4异质结构扫描电子显微镜图；（b）中性条件下硼酸氧铋与碘酸铋Bi2O2(BO2OH)/BiIO4异质结构扫描电子显微镜图Fig.2 SEM images of Bi2O2(BO2OH)/BiIO4composite with (a) pH =7 and (b) pH ＞7

图3 不同光催化剂的(αhν)2～ hν拟合曲线Fig.3 The absorption1/2vs energy in the absorption edge

2.4 不同pH条件下的光催化性质

从图4降解罗丹明染料的情况来看，不同pH制备条件下获得的最终产物都有见光使有机污染物分解的效用，但是分解速率不尽相同。其中中性条件下（pH=7）环境下制备的样品光催化效率最高，pH为9和11条件下的样品在20分钟内降解了约80%的罗丹明染料。制备环境的不同不仅给样品形貌产生影响，而且降低了光催化剂的反应活性。在pH值为7，含35%质量分数的碘酸铋和硼酸氧铋的复合材料具有最高的光催化活性。

根据图3计算出的能带宽度，可以计算出Bi2O2(BO2OH)的价带顶和导带底分别为3.24 eV和0.45 eV，BiIO4的价带顶和导带底分别为3.82 eV和0.87 eV，有重合导带和价带减轻了在单一材料中光生载流子需要从价带跃迁到导带的难度，因为载流子可以先跃迁并停留在重叠的能级（低于其导带能

图4 不同pH制备条件下和材料的光催化分解罗丹明的效率Fig.4 Different efficiency of degrading r under different pH conditions

氧气被电子还原为氧负离子，氧负离子可以继续氧化罗丹明；氢氧根离子和水分子被还原为羟基自由基，它可以进一步氧化罗丹明。整个过程只要有持续的光生载流子和光照环境，整个催化反应就可以源源不断的进行下去。

3 结论

本文通过一步温和水热法我们成功合成了不同碘酸铋质量分数的BiIO4/Bi2O2(BO2OH)复合材料，以及在不同pH制备环境下的35%碘酸铋/硼酸氧铋复合材料。pH值对异质结的形貌和光催化活性产生影响，经过比较，35%碘酸铋/硼酸氧铋复合材料在制备条件为pH = 7条件下的光催化活性最高。

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Alkaline Conditions for Bi2O2(BO2OH) /BiOIO3Heterostructure

YANG Jie, YAO Chong-chong, LEI Ming
(School of Science, Beijing University of Posts and Telecommunications, Beijing 100876, China)

This paper discusses the influence of alkaline condition for Bi2O2(BiO2OH)/BiOIO3heterostructure. The composites were prepared by one-step method under different pH environment. The crystallization and morphology of the composites were analyzed by XRD, SEM and UV-vis. Photocayalytic activity was measured by decomposition of Rhodamine B (RhB) under UV-light irradiation. The results show that Bi2O2(BiO2OH)/BiOIO3composites can be successfully synthesized and have the highest photocatalytic degradation rate under the condition of pH = 7. This significant enhancement of degradation dye and prohibitive electron-hole pairs’ recombination should be ascribed to overlapping conduction band and valence band structure.

Microelectronics and solid-state electronics; Photocatalysis; Degradation; Bi2O2(BO2OH)/BiOIO3

O643.36

A

10.3969/j.issn.1003-6970.2017.01.004

教育部新世纪优秀人才计划(NCET-13-0684)国家自然科学基金(Grant nos. 61574020, 51572032, 61376018, 51472221, 51472033, 51472196, 61377097)

杨洁(1992-)，女，硕士研究生，物理学。

雷鸣，教授，主要研究方向：纳米材料学。

本文著录格式：杨洁，姚冲冲，雷鸣. 碱性条件影响下的Bi2O2(BO2OH)/BiOIO3异质结[J]. 软件，2017，38（1）：16-19