周君周淑梅

1旭阳控股有限公司（北京 100070）

2河北科技大学经济管理学院（河北 石家庄 050018）

离子液体中低温制备铝技术研究进展

周君1周淑梅2

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2河北科技大学经济管理学院（河北 石家庄 050018）

介绍了离子液体的定义、分类及物化特性，概述了离子液体中铝的电沉积技术研究进展，描述了离子液体中铝的电沉积条件和过程，讨论分析了离子液体作为一种新型电解质在铝的电沉积过程中存在的问题及其发展方向。

离子液体 低温电化 学沉积铝

铝是世界上最有用的金属之一，具有材质轻、强度高、延展性好、易回收等优点。由于具有良好的物理和机械性能，铝被广泛应用于建筑业、运输业、包装业以及电子技术工业。现代电解铝工业的主要生产方法是Hall-Héroult法，即冰晶石（Na3AlF6）－氧化铝熔融盐电解法。虽然该法经过100多年的发展已经相当成熟，但仍存在电解温度高（950～970℃）、能耗大、能源利用率低、污染严重等问题[1-2]。因此，开发一种电解温度低、能源利用率高的低温铝电解技术显得尤为迫切。

开发铝电解新工艺的关键在于寻找一种新型低温电解质。虽然利用有机溶剂作为电解质可以大幅度降低电解温度[3]、减少能耗，但有机溶剂存在电导率低、挥发性大、易燃易爆等问题，使其应用受到限制。近年来，离子液体的出现为化学家寻找绿色介质提供了新的思路，并迅速成为化学化工等领域的研究热点之一。由于具有特殊的物理化学和电化学性质，离子液体作为一种新型电解质材料在铝的电沉积研究中得到广泛的应用。

1 离子液体简介

1.1 离子液体的定义与分类

离子液体是一类由有机阳离子与有机或无机阴离子组成、在室温或室温附近呈液态的低温熔盐。离子液体种类繁多，主要分为以下三类：（1）组成可调控的金属卤素化合物离子液体，主要由AlX3，ZnX2（X=Cl,Br,I）等金属卤化物与可提供阴离子的有机卤素盐混合而成，常见有机卤素盐如图1所示；（2）对水和空气稳定的非金属卤素化合物离子液体，其阴离子主要包括等；（3）其他类型的功能化离子液体，如手性离子液体、碱性离子液体、酸性离子液体等[4-6]。

1.2 离子液体的物理化学特性

离子液体作为一种新型绿色溶剂，具有其他传统溶剂没有的优点：（1）较宽的液体温度范围。离子液体的液程范围为-90～300℃。（2）较强的溶解能力。一般来说，极性大的物质都可以与离子液体互溶。（3）蒸汽压低。即使在较高的温度下，离子液体也不易挥发。（4）热稳定性好。一般热分解温度在200℃左右或者更高。（5）较宽的电化学窗口。大多数离子液体的电化学稳定窗口很宽，一般在4 V左右，有的高达7.1 V。因此，离子液体作为电解液，在室温下即可得到在水溶液中很难通过电沉积制备的金属，如铝、钛、锗、锂等。

2 氯铝酸盐离子液体中铝的电沉积机理

表1 不同组成的氯铝酸盐离子液体中阴离子的种类

3 离子液体中电沉积制备铝

3.1 金属卤素化合物离子液体中铝的电沉积

3.1.1 不同基体上铝的电沉积

Jiang等[8]研究了在离子液体AlCl3/[EMIm]Cl（1－乙基－3－甲基咪唑氯化盐）（二者的物质的量比为2∶1）中钨与铝电极表面铝的电沉积。结果表明，在钨表面铝的电沉积过程由扩散控制的瞬时成核过程决定，而在铝电极表面的沉积过程受动力学控制。恒电压沉积实验显示，在铝和钨电极表面都能得到密集、连续、黏附性好的铝沉积层。恒电流实验显示，在铝电极表面能得到密集的铝沉积层，电流效率为85%～100%。

Liu等[9]报道了在AlCl3/[EMIm]Cl（二者的物质的量比为1.5∶1）离子液体中低碳钢表面上铝的电沉积。结果显示，在电沉积之前通过阳极极化作用使基体原位电化学抛光，可以使铝层很好地黏附在低碳钢基体上，甚至可以抵抗机械摩擦。

Bardi等[10]报道了在室温下AlCl3/[BMIm]Cl（1－丁基－3－甲基咪唑氯化盐）离子液体中铝在P90锂铝合金上的电沉积。在机械抛光后的P90锂铝合金表面，得到了均匀、致密的铝层，与未镀铝样品相比，镀铝后的P90锂铝合金的抗腐蚀性能明显提高。

陈静等[11]在物质的量比为2∶1的AlCl3/ [EMIm]Cl离子液体中通过电沉积在铷铁硼（NdFeB）磁体表面得到铝。结果表明，以2.5 A/dm2的电流密度对NdFeB表面活化20 min后，其表面的氧化膜被有效去除，电沉积后得到致密、结合优良的铝层。

狄超群等[12]在AlCl3/Et3NHCl（三乙基铵氯化盐）（二者的物质的量比为1.75∶1）离子液体中，磁力搅拌状态下利用恒电流法在不锈钢电极片上电沉积制备金属铝。结果表明，在温度70℃、电流密度22 mA/cm2、转速700 r/min、电沉积90 min的条件下，沉积铝的表面形貌平整致密，电流效率为78%，纯度（铝的质量分数，下同）为97%。

Liu等[13]在最佳条件下对AZ31镁合金进行表面预处理后，在AlCl3/TMPAC（苯基三甲基氯化铵）离子液体中电沉积得到铝层。结果表明，镁合金的传统预处理可以成功应用于AlCl3/TMPAC离子液体中铝的电镀工艺。

王文轩等[14]在AlCl3/[EMIm]Cl离子液体中对低活性铁素体/马氏体钢（CLAM钢）表面进行电沉积铝的研究。结果表明，在电化学前处理过程中，增大电流的密度会增强铝层与基底的结合力；电流脉冲可以减弱溶液浓差极化现象，增加表面组织致密性；铝层晶粒的粒径随电流密度的增大而减小，铝层球状组织随电流密度的增大而增大。在优化的电沉积条件下，得到的铝层表面光滑致密、结合力强、厚度可控。

3.1.2 不同添加剂对电沉积铝的影响

鱼光楠等[15]采用AlCl3与[BMIm]Cl（二者的物质的量比为2∶1）离子液体为电解液，在304不锈钢基体上采用恒电流法进行电沉积铝的研究。加入一定量的甲苯，控制阴极电流密度，在基体不锈钢片上可获得银白色、平整致密的铝层。分析结果表明，在（45±2）℃下、电流密度为20～25 mA/cm2时，能获得光亮、平整、致密的铝层，且铝晶粒粒径随甲苯量的增大而变小。

梅天庆等[16]在AlCl3/[BMIm]Cl（二者的物质的量比为2∶1）离子液体中，加入一定量的甲苯，并控制阴极电流密度，在基体铁片上获得银白色平整致密的铝层。所得铝层的厚度与电镀时间呈抛物线关系；随电流密度的增大，镀铝层形貌由片状向粒状过渡，并伴随着晶粒的细化。

马颖等[17]研究了AlCl3/BTEAC（苄基三乙基氯化铵）离子液体中铝在铜基体上的电沉积，考察了添加剂苯和甲苯对离子液体电导率的影响。研究表明，铝在铜基体上的电沉积过程为扩散控制的三维瞬时成核。在电压为0.5 V、电沉积3 h的条件下，得到均匀致密的铝层，颗粒大小为1 μm，厚度为8 μm，纯度在90%以上。

汪少杰等[18]向AlCl3/[BMIm]Cl离子液体中添加一定量的甲苯，在NdFeB表面恒电流电沉积铝层。探讨了甲苯含量对电沉积铝层显微形貌及表面粗糙度的影响，研究了最佳甲苯含量离子液体中电沉积铝层的耐蚀性。结果表明，在AlCl3/BMIC离子液体中添加20%甲苯时，铝层致密平整，与基体结合良好；甲苯的加入细化了晶粒，整平了沉积层，铝层的耐蚀性也明显提高。

王蒙蒙等[19]在含有甲苯添加剂的AlCl3/TEBAC酸性离子液体中进行铝的电沉积。结果表明，离子液体的电导率随甲苯量的增加而升高，在甲苯物质的量分数大于7.5%后，电导率趋于稳定；铝沉积反应为扩散控制的准可逆过程，在玻碳电极上的沉积是三维瞬时成核过程；电沉积得到的铝层为银灰色，而且脉冲电沉积得到的镀层要优于直流电沉积。

3.1.3 超重力条件下铝的电沉积

尹小梅等[20]在超重力条件下以AlCl3/[BMIm]Cl（二者的物质的量比为2∶1）离子液体为电解液，研究了超重力环境对铝的电沉积过程、铝层表面形貌和晶体结构的影响。结果表明，常重力和超重力环境下铝的电沉积过程均为扩散控制的准可逆过程，且超重力系数（G）对于电沉积过程中铝离子的扩散系数没有影响；超重力场通过强化电解液中的对流过程而强化电沉积过程。超重力场能够细化晶粒、避免枝晶产生，获得附着性良好的镀层。铝层晶面的择优取向为（111）面，随着超重力系数的增大，（111）晶面优势加强。

3.2 非金属卤素化合物离子液体中铝的电沉积

Zein El Abedin等[21]第一次报道了铝纳米晶在AlCl3饱和的[BMP]Tf2N［1－丁基－1－甲基吡咯烷双（三氟甲磺酰）亚胺盐］离子液体中的电沉积过程。该离子液体容易干燥（水的质量分数低于10-6），对空气和水稳定，易于得到纯品铝。后来，他们又研究了[BMP]Tf2N，[EMIm]Tf2N，[P14666]Tf2N三种离子液体中铝的电沉积过程，发现在[BMP]Tf2N/AlCl3体系中电沉积铝的质量较好,可以得到均匀、致密、光亮、纳米尺度的铝层[22]。

3.3 功能化离子液体中铝的电沉积

穆洁尘等[23]将微波方法制备的[EMIm]HSO4离子液体作为电解质应用于铝的电沉积。结果表明，[EMIm]HSO4离子液体的电化学窗口较宽（4.81 V），适合作为电解质；铝在铜电极上能发生欠电位沉积和体相沉积；铝的成核模式介于三维瞬时成核和连续成核之间；所得铝层晶粒致密均匀，附着力好。

3.4 纳米级铝的制备

在三维纳米结构的锂离子微电池中，铝纳米棒作为高表面积的集电器备受关注。Perre等[24]研究了AlCl3/[EMIm]Cl（二者的物质的量比为2∶1）离子液体中铝纳米棒在多孔氧化铝模板上的电沉积过程。首先，通过循环伏安法结合电化学石英晶体微天平测量，证实了铝的电沉积过程；然后，在脉冲电压条件下，在有序的氧化铝模板上电沉积得到铝。

3.5 铝的电解精炼

Gao等[25]在AlCl3/Et3NHCl离子液体中，通过恒电压电解法成功地在铝电极表面电沉积得到铝。在AlCl3与Et3NHCl的物质的量比为2∶1时，研究了铝电极表面的成核过程、实验条件对电流效率的影响以及电沉积物的表面形态。结果表明，铝电极表面铝的电沉积受瞬时成核过程控制，其生长过程受扩散控制。恒电压沉积实验显示，室温下电势为-2.4 V时，电解20 min后在铝电极表面可以得到密集、连续、附着性好的铝沉积层，电流效率为73%，铝的纯度为96%。

裴启飞等[26]考察了锌对AlCl3/[BMIm]Cl离子液体中电解槽炼铝的影响。结果表明，锌的氧化电位相对于铝为0.23 V，铝中含锌时其钝化电位负移。随着阳极锌含量的增加，阴极铝沉积物中的锌含量升高，阳极含锌量为4%时，阴极中锌含量仅为阳极锌含量的1/62，电流效率在94%以上；随着离子液体中Zn2+的增加，阴极沉积物锌含量增加，铝电沉积的电流效率会有少量的降低，槽电压和能耗变化不大。通过扫描电子显微镜（SEM）研究发现，随着沉积层锌含量的增加，晶粒细化，沉积层表面更加平整致密。他们还通过恒电流电沉积考察Na+的质量浓度对槽电压、电流效率、沉积层形貌及电沉积铝纯度的影响。结果表明，Na+的质量浓度增加，离子液体的电导率和铝电还原峰值电流密度降低，交换电流密度增加，传递系数基本保持不变；铝沉积的电流效率降低，能耗增加。当Na+的质量浓度低于0.2 g/L时，对铝层形貌影响不大；当Na+的质量浓度增加到0.5 g/L时，铝层变得平整致密，颗粒减小；但进一步增加Na+的质量浓度，颗粒又逐渐长大。离子液体中Na+的存在对铝层的纯度影响很小，即使Na+的质量浓度高达2.0 g/L，铝层中Na含量也极低[27]。

康艳红等[28]采用玻碳/铂为惰性阳极，以AlCl3/ [BMIm]Cl离子液体为电解液，研究了电解铝工艺，优化了电解工艺条件，探讨了电解影响因素。结果表明，当[BMIm]Cl与AlCl3物质的量比为1∶2时，随着温度的升高，铝的沉积槽电压逐渐减小，电流密度增加，但电解液的稳定性减弱，当温度达到90℃时，电解液分解明显。当电解温度一定时，随着[BMIm]Cl与AlCl3物质的量比的增加，电流密度增加。随电流密度的逐渐减小，沉积层变薄，晶相结构变化不大；在相同的电流密度区，随着温度的升高，沉积层逐渐变得粗糙。

综上所述，利用离子液体作为电解质的低温电解铝技术取得了很大的进步。该技术不仅可以显著降低电解能耗，而且能获得高品质的铝，是一种非常有发展前途的电化学冶金技术，有望成为未来电解铝行业的主导生产方法。

4 存在的问题及发展方向

目前所报道的用于低温铝电解的离子液体大多数是氯铝酸盐体系，该体系存在离子液体对水和空气敏感、稳定性差、生产成本高等问题，限制了其应用和发展。此外，与工业上以氧化铝为原料的铝电解过程相比，以AlCl3为铝源电解生产铝存在流程长、副反应多、氯化过程危险大等问题。美国阿拉巴马大学的Reddy R G教授曾经提出以氧化铝为原料，含氟离子液体作为电解质，直接电解氧化铝制备铝的新思路，得到了美国能源部的支持。因此，离子液体中低温铝电解技术的发展方向大致分为以下两方面：（1）研究具有特殊性质和结构的离子液体，实现对氧化铝的选择性溶解，最终达到以氧化铝为原料直接电解制备铝的目的；（2）加强离子液体中电沉积铝机理、阳极材料和工艺参数等领域的研究，完成技术、工艺和设备的集成与放大，为低温铝电解技术的规模化生产提供科学依据。

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Technical Progress of Aluminum Preparation at Low Temperature in Ionic Liquids

Zhou Jun Zhou Shumei

The definition,types,physical and chemical properties of ionic liquids were reviewed.The developments of electrodeposition techniques of aluminum in ionic liquids were summarized,the electrochemical deposition process and conditions were also reviewed.The existing problems of electrodepositions of aluminum using ionic liquids as new electrolytes were analyzed,and the future developments of ionic liquids in electrodeposition field were discussed.

Ionic liquid;Low temperature;Electrochemical deposition;Aluminum

O646.5

2016年11月

周君男1984年生硕士工程师主要从事离子液体的合成与应用研究