郑瑞娟，汪豪阳，苏慧婷,陈延兴

(龙岩学院 化学与材料学院，福建 龙岩 364012)

氧化锌修饰铅笔芯电极电致化学发光法测定苯酚的研究

郑瑞娟*，汪豪阳，苏慧婷,陈延兴

(龙岩学院 化学与材料学院，福建 龙岩 364012)

采用滴涂法将氧化锌纳米颗粒滴涂在自制铅笔芯电极上制成氧化锌修饰铅笔芯电极，当以过硫酸根为共反应剂时，该修饰电极在氢氧化钠溶液中具有良好的电致化学发光(ECL)行为，对其发光机理进行了考察。基于苯酚对该修饰电极的ECL具有抑制作用，建立了一种测量苯酚的新方法，当苯酚浓度为2×10-8～2×10-6mol/L时，发光强度与苯酚浓度的对数呈线性关系，检出限为1×10-8mol/L。该方法具有灵敏度高、方法简单、快速、稳定性好等优点，将其应用于工业废水中苯酚浓度的检测，回收率为96.5%～104.5%。

氧化锌；苯酚；电致化学发光；铅笔芯电极

电致化学发光法(ECL)是将电化学技术和化学发光方法相结合的技术,该法不仅具有化学发光分析的灵敏度高、线性范围宽和仪器简单等优点,还具有电化学分析控制性强、选择性好等优点,因此近年来在分析化学中的应用日益受到人们的关注[1]。

电致化学发光常用的电极主要是常规电极，如玻碳电极[2]、金电极[3]、铂电极[4]等，然而这些商品化的电极价格比较昂贵，近年来也有一些廉价的电极如印刷电极[5]、铅笔芯电极[6]等应用于电致化学发光研究中。铅笔芯是由石墨和粘土按一定比例混合制成，具有一定的导电性能。以普通铅笔芯为基体材料制备的铅笔芯电极(PGE)具有制备简单、廉价、稳定性好、电位窗口宽、易于修饰等诸多优点[7-8]。由于铅笔芯电极材料易取得，且制得的铅笔芯电极耐用不易损坏，因而越来越受到广大研究人员的喜爱。目前铅笔芯电极已被广泛应用于药物[9]、农药[10]、过氧化氢[11]等物质的检测。

电致化学发光的常用试剂有联吡啶钌[3]、鲁米诺[12]以及纳米材料[13]等。ZnO微晶作为一种多功能n型半导体材料，其催化、电学、光电子和光化学等方面的特性已被广泛研究。目前有关ZnO的电致化学发光也得到进一步的研究。Chen等[14]利用电化学方法通过电解锌棒制备了平均直径为5 nm的氧化锌量子点，该量子点具有良好的电致化学发光性能和良好的发光稳定性。Wang等[15]对纳米氧化锌的电致化学发光光谱以及不同晶型对纳米氧化锌的电致化学发光影响进行了研究。Zhang等[16]利用碳量子点包裹的ZnO(ZnO@CQDs)的电致化学发光实现了对白血病细胞K562的检测，线性范围为1.0×102～2.0×107/mL，检出限为46/mL。

苯酚是一种广泛应用的化工原料，也是具有较强毒性的环境污染物质，因此其浓度的测定对环境监测具有非常重要的意义。目前苯酚的测定主要有电化学传感器法[17-18]、化学发光法[19]、高效毛细管电泳法[20]等，对比以上方法，电致化学发光法具有反应可控、灵敏度高等优点。

本文采用的自制铅笔芯电极，通过将纳米氧化锌修饰在铅笔芯电极表面制成ZnO修饰铅笔芯，并研究了该修饰电极在氢氧化钠溶液中以过硫酸根为共反应剂的电致化学发光行为，由于苯酚对该体系的电致化学发光具有一定的猝灭作用，从而建立了一种新型的测量苯酚的分析方法，并实现了工业废水中苯酚的测定。本方法分析速度快、方法灵敏、操作简便，且修饰电极具有价格低、易于修饰，可批量制作等优点。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

MPI-E型电致化学发光分析系统(西安瑞迈分析仪器有限公司)，包括多功能化学发光分析仪、电化学分析仪；X射线衍射仪DX-2700(丹东方圆仪器有限公司)；PHILIPSXL-30电子扫描显微镜(日本日立公司)。

甲醛、过硫酸钾、苯酚、乙醇、可溶性淀粉(汕头市西陇化工厂)；纯氩气(龙岩日平工贸有限公司)；间苯二酚、醋酸锌、氢氧化钠、碘化钾、溴化钾、氯化钾、葡萄糖(国药集团化学试剂有限公司)；实验试剂均为分析纯；实验用水为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

1.2.1 铅笔芯电极制作铅笔芯电极的制作参照文献[21]并做适当的改进，具体方法为：截取直径为2 mm铅笔芯，一端缠绕铜导线，接点处锡焊。将铅笔芯连同导线插入塑料管中，使铅笔芯前端与塑料管前端平齐，将环氧树脂、聚酰胺树脂以1∶1调和均匀填入塑料管，室温放置至固化。将铅笔芯电极先用2 000目的金相砂纸打磨，然后用Al2O3抛光粉(0.05 μm)抛光至镜面，清洗后再依次用乙醇、水超声清洗3 min，吹干备用。

1.2.2 纳米氧化锌的合成称取2.5 mmol 醋酸锌、0.01 mmol 间苯二酚、1.2 mL甲醛放入烧杯中，加入5 mL水，在60 ℃热水中水浴加热搅拌30 min，放入80 ℃烘箱中2 h至烘干，取出研碎，置于350 ℃马弗炉中灼烧6 h，取出后成品即为本实验制得的氧化锌，备用。

1.2.3 修饰电极的制备取0.01 g氧化锌，加至100 μL含 0.5%Nafion的乙醇溶液中，超声至分散均匀即得浓度为100 mg/mL的修饰液。取5 μL修饰液滴涂于铅笔芯电极表面，自然晾干后即为修饰电极，作为本实验的工作电极。

1.2.4 电致化学发光测量方法电化学测量采用三电极体系：氧化锌修饰铅笔芯电极为工作电极，Pt丝电极为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极。采用循环伏安法，扫描电位0～-1.5 V，扫描速率为0.05 V/s，光电倍增管施加高压为800 V。测试液为10 mL浓度为0.05 mol/L的NaOH和0.05 mol/L K2S2O8的混合溶液。所有实验均在室温(25 ℃)下进行。

2 结果与讨论

2.1 ZnO纳米粒子的表征

采用SEM和XRD对实验所得的ZnO纳米粒子进行表征(图1)。从图1A可以看出，合成的ZnO为棒状结构，长度为200～400 nm。XRD结果表明(图1B)，所得ZnO与标准图谱相比基本一致，证明所得的产物为ZnO。

2.2 氧化锌修饰铅笔芯电极在支持电解质中的发光行为研究

将未修饰氧化锌的铅笔芯电极(PGE)与氧化锌修饰铅笔芯电极(ZnO/PGE)分别置于0.05 mol/L氢氧化钠和0.05 mol/L过硫酸根混合液中进行电化学扫描，观察发光现象。结果显示，氧化锌修饰后的铅笔芯电极有明显的发光现象，而未修饰氧化锌的铅笔芯电极却无发光现象，表明所观察到的发光为铅笔芯电极表面氧化锌的发光。

图1 ZnO的SEM(A)及XRD(B)图谱Fig.1 SEM image(A) and XRD pattern(B) of ZnO a.ZnO,b.standard ZnO

2.3 测试底液的选择

将氧化锌修饰铅笔芯电极分别置于0.05 mol/L的氢氧化钠、氯化钾、硫酸溶液中以过硫酸根为共反应剂进行循环伏安扫描，观察所得到的电致化学发光现象。实验结果显示，氧化锌修饰铅笔芯在氢氧化钠中的发光强度最大，在氯化钾溶液中发光强度次之，而在酸性溶液中未观察到发光现象，所以实验选择0.05 mol/L氢氧化钠溶液作为测试底液。

2.4 修饰电极的稳定性考察

将氧化锌修饰铅笔芯电极置于氢氧化钠溶液中连续扫描多次得到电致化学发光图。实验结果显示，扫描9次后ECL强度基本不变，且相对标准偏差(RSD)为2.0%。表明该修饰电极具有较好的稳定性，可在分析领域得到进一步的应用。

图2 不同浓度苯酚的电致化学发光光谱Fig.2 ECL spectra for different concentration of phenol cphenol(a→g):2×10-8 ,4×10-8,8×10-8,2×10-7,4×10-7,8×10-7,2×10-6 mol/L;solution:0.05 mol/L NaOH containing 0.05 mol/L K2S2O8，scanning rate:0.05 V/s;insert:calibration graph of phenol

2.5 反应机理

2.6 苯酚对氧化锌修饰铅笔芯电极发光强度的影响

2.7 苯酚的标准曲线与线性范围

在优化实验条件下，对苯酚进行了检测。检测结果如图2所示。从图中可以看出，随着苯酚浓度的增加，体系的发光强度不断下降，苯酚浓度在2×10-8～2×10-6mol/L范围内，发光强度(y)与苯酚浓度(c，mol/L)的对数呈线性关系，检出限(S/N=3)为 1×10-8mol/L。线性方程为：y=-7 779-1 706lgc，相关系数(r)为0.997 0。

2.8 干扰实验

2.9 实际样品的检测

采用标准加入法对本地工业废水中的苯酚浓度进行检测，取工业废水，过滤除去不溶物，按照本方法取适量苯酚标准溶液按标准加入法进行回收率试验，加标浓度为4×10-7mol/L，平均回收率为96.5%～104.5%，相对标准偏差(RSD)为2.0%～3.1%。该方法的准确度及精密度较好，可用于工业废水中苯酚含量的检测。

3 结 论

本文通过简单方法制备了氧化锌修饰铅笔芯电极，研究了该修饰电极在以过硫酸根为共反应剂的氢氧化钠溶液中的电致化学发光行为。成功构建了一种新型的测量苯酚的电化学发光传感器。该电极的发光强度与苯酚浓度的对数在2×10-8～2×10-6mol/L范围内呈良好的线性关系，检出限为1×10-8mol/L。该修饰电极应用于工业废水的测定，回收率为96.5%～104.5%。该方法具有简单、快速、稳定性好等优点，测量结果令人满意。

[1] Yan Y T,Liu Q,Mao H P,Wang K.J.Electroanal.Chem.,2016,775:1-7.

[2] Haghighi B,Tavakoli A,Bozorgzadeh S.Electrochim.Acta,2015,154:259-265.

[3] Wang D F,Guo L H,Huang R,Qiu B,Lin Z Y,Chen G N.Electrochim.Acta,2014,150:123-128.

[4] Parajuli S,Jing X H,Miao W J.Electrochim.Acta,2015,180:196-201.

[5] Zheng R J,Zhong J H,Qiu Z H,Ling B L,Zhang W B.J.Instrum.Anal.(郑瑞娟，钟坚海,丘则海，凌宝龙，张文彬.分析测试学报),2014,33(12):1441-1446.

[6] Li L J,Chen C D,Cheng H,Cai Z.Chem.Reagents(李利军,陈昌东,程昊,蔡卓.化学试剂),2008,30(8):587-590，611.

[9] Guo X L,Wang Q,Li J L,Cui J W,Zhou S,Hao S,Wu D M.Biosens.Bioelectron.,2015,64:594-596.

[10] Uygun Z O,Dilgin Y.Sens.ActuatorB,2013,188:78-84.

[11] Kawde A N,Aziz M,Baig N,Temerk Y.J.Electroanal.Chem.,2015,740:68-74.

[12] Chen X Y,Ren L Q,Zhang J F,Sun J J.Sci.Chin.Chem.(陈小燕,任凌晴,张继芳,孙建军.中国科学:化学),2016,46(3):280-286.

[13] Tian C Y,Zhao W W,Wang J,Xu J J,Chen H Y.Analyst,2012,137(13):3070-3075.

[14] Chen L C,Xu N N,Yang H Y,Zhou C,Chi Y W.Electrochim.Acta,2011,56:1378-1391.

[15] Wang L,Yue Q L,Li H B,Xu S L,Guo L S,Zhang X X,Wang H S,Gao X X,Wang W J,Liu J F,Liu P.Sci.Chin.Chem.,2013,56(1):86-92.

[16] Zhang M,Liu H,Chen L,Yan M,Ge L,Ge S G,Yu J H.Biosens.Bioelectron.,2013,49:79-85.

[17] Zhang Y,Wu J.Chin.J.Anal.Lab.(张叶,吴剑.分析试验室),2014,33(3):308-311.

[18] Wu Y D,Wang L S.J.Instrum.Anal.(吴艳丹，王立世.分析测试学报),2008,27(7):729-733.

[19] Tan X M,Chen X L,Chen L Q,Wang C.Chin.J.Anal.Lab.(谭新梅，陈效兰，陈灵谦，王灿.分析试验室),2011,30(4):59-61.

[20] Peng J J,Luo Z J,Li L Y.J.Anal.Sci.(彭进进,罗泽娇,李龙媛.分析科学学报),2012,28(1):98-100.

[21] Uygun Z O,Dilgin Y.Sens.ActuatorB,2013,188:78-84.

[22] Liu F,Deng W P,Zhang Y,Ge S G,Yu J H,Song X R.Anal.Chim.Acta,2014,818:46-53.

[23] Liu X,Jiang H,Lei J P,Ju H X.Anal.Chem.,2007,79(21):8055-8060.

Electrogenerated Chemiluminescence Analysis of Phenol Using ZnO Modified Pencil Graphite Electrode

ZHENG Rui-juan*,WANG Hao-yang,SU Hui-ting,CHEN Yan-xing

(College of Chemistry and Materials Science,Longyan University,Longyan 364012,China)

In this paper,ZnO modified pencil graphite electrode(ZnO/PGE) was prepared by dropping ZnO nanoparticles on the surface of pencil graphite electrode(PGE).The ZnO/PGE showed an unexpectedly electrogenerated chemiluminescent behavior in NaOH solution with potassium persulfate(K2S2O8) as a coreactant.The possible mechanism of electrogenerated chemilumnescence(ECL) was investigated.Based on the principle that ECL of ZnO/PGE was quenched in the presence of phenol,an ECL sensor was developed for the detection of phenol.The ECL intensity was linearly changed with the logarithm of phenol concentration in the range of 2×10-8-2×10-6mol/L,and the detection limit(S/N=3) was 1×10-8mol/L.With the advantages of broad linear range,good reproducibility and storage stability,the proposed method was applied in the analysis of phenol in industrial waste water,with recoveries of 96.5%-104.5%.

ZnO;phenol;electrogenerate chemiluminescence(ECL);pencil graphite electrode

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.01.023

2016-07-10；

2016-08-22

国家级大学生创新创业训练计划项目(201611312008)；福建省龙岩学院青年攀登项目(LQ2014007)；龙岩学院省级重点学科资助

*通讯作者：郑瑞娟，硕士，讲师，研究方向：电分析化学，Tel：0597-2790525，E-mail：juanzr1234@163.com

O657.1；O625.312

A

1004-4957(2017)01-0132-04