奚立华，孙祝林，李 红，吕永根

（东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

用连串反应表征沥青纤维的氧化动力学

奚立华，孙祝林，李 红，吕永根

（东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

沥青纤维在不熔化过程中，同时伴着氧的增加和脱除，含氧量的变化又会体现在沥青纤维的增重及失重上。使用热重分析仪（TG）研究沥青纤维在空气中的热氧化行为，考察了从120 ℃升温到410 ℃的质量变化，以及分别在230和 290 ℃恒温过程中的质量变化。将氧化过程中含氧官能团的生成和脱除视为同时发生的两个连串反应，用连串反应动力学模拟计算了氧化过程中的纤维重量变化并计算了反应速率常数。结果表明：氧化和脱氧反应均为一级反应，用连串反应可以很好地拟合沥青纤维的氧化增重过程。用恒速升温的非等温动力学可以分别计算出氧化反应和脱氧反应的频率因子和活化能，并据此可以计算不同温度下两种反应的表观速率常数随温度的变化。低温时氧化反应速率常数k1明显大于脱氧反应速率常数k2，随着温度的升高，k1和k2均增大，但k2增加的速率＞k1，达到290 ℃时k1和k2相等，290 ℃后k2＞k1，与实验结果先增重后失重相吻合。同样用连串反应动力学模拟了恒温过程中纤维的质量变化，也具有很好的拟合度，但所得到的反应速率常数k1和k2与恒速升温反应相比明显要小，并对其原因进行了分析。

不熔化；氧化动力学；连串反应；反应速率常数

0 引言

中间相沥青基碳纤维由于其类石墨晶体结构沿纤维轴高度择优取向而具有高模量和高导热的优点[1～3]。不熔化过程是中间相沥青基碳纤维制备过程中非常重要的一环，使纤维由热塑性变成热固性，确保不熔化纤维在后续的热处理过程中保持纤维形状[4～5]。沥青纤维的不熔化是通过热氧化实现的，一般在空气或氧气中进行加热处理，在氧化过程中形成含氧官能团并产生交联而形成稳定的交联结构[6～7]。不熔化过程中会发生复杂的化学反应，许多学者从纤维的氧含量、质量的变化和反应的类型研究和表征沥青纤维的氧化行为。沈曾民[8]和Matsumoto T.等[9]认为沥青不熔化纤维较佳的氧含量范围为8%～12%。Yoon S.H.等[10]和Prauchner M.J.等[11]的研究发现，沥青纤维的氧化过程包括含氧官能团的形成和氧化分解两个阶段，第一阶段在较低温度下即可发生，表现为增重，第二阶段总是在较高温度下发生，表现为失重。陈玉琴等[12]和迟伟东等[13]的研究表明纤维的氧化增重阶段反应类型与一级反应相吻合。我们认为，将沥青纤维的不熔化反应人为分成两个阶段是不科学的。事实上两个反应有可能同时发生，即一旦生成含氧官能团随时会被脱除，而这两种反应受到温度及官能团浓度和氧浓度的影响。官能团脱除的结果是使沥青分子间产生交联，这正是不熔化反应的机理。

所以实验主要从连串反应机理出发，结合热重分析，对于恒速升温和恒温氧化反应中含氧官能团的生成和脱除形成交联结构这一动态过程，计算出不同温度下氧化反应速率常数和脱氧反应速率常数的大小，从而明确两种反应的氧化动力学过程。不熔化过程中脱氧反应与纤维的交联程度相关联，因此可以使用氧化动力学结合其他手段表征沥青纤维的不熔化程度。并且可以通过不同条件下的反应速率常数，定量计算不同温度下所需要的氧化时间，从而优化不熔化条件，提高生产效率。

1 实验部分

1.1 实验原料

采用国产HF/BF3催化改性的萘系中间相沥青作为纺丝原料，具体性质如下表1所示。

表1 沥青原料性质Table 1 The properties of raw material

图1 熔融纺丝设备示意图Fig.1 The schematic diagram of melt spinning

1.2 中间相沥青纤维的制备

采用国产单螺杆纺丝机在275 ℃熔融纺丝、6 MPa的纺丝压力下制得中间相沥青纤维（图1所示）。实验采用的喷丝板为24 孔，喷丝孔直径为0.25 mm，喷丝孔长度为0.625 mm，即喷丝板孔长径比L/D=2.5∶1。熔纺得到的沥青纤维经过收丝机以375 m/min的牵伸速度牵伸得到直径约为35 μm的中间相沥青纤维。

1.3 热重分析(TG)测试

采用热重分析仪（TG 209 F1，德国）对中间相沥青纤维在空气气氛下的热增重和失重进行表征。取1～5 mg剪碎的中间相沥青纤维，空气的吹扫流量为20 ml/min，保护气氮气的吹扫流量为10 ml/min。程序①：从室温以5 ℃/min的升温速率升至120 ℃，再以2 ℃/min的升温速率升至410 ℃，质量变化数据可用来分析恒速升温氧化动力学。程序②：从室温以5 ℃/min的升温速率升至150℃，再以2 ℃/min的升温速率分别升至230和290℃，并分别恒温8 h和5 h，恒温后的质量变化数据可用来分析恒温氧化动力学。

2 结果与讨论

2.1 恒速升温氧化动力学

图2是中间相沥青纤维不熔化过程的TG曲线和DTG曲线图。实验条件为：在空气气氛中以5℃/min的速率升至120 ℃，再以2 ℃/min的升温速率升至410 ℃。从TG曲线来看，纤维在约150 ℃的A点已经有了轻微的增重，从150～324 ℃，纤维的氧化增重量逐渐增大，在324 ℃时纤维增重达到最大值3.8%，此后随着温度的上升，纤维的增重量开始降低。DTG曲线是热重曲线的一阶导数，代表热重曲线的斜率，即增重速率的大小。可以直观地看出，150 ℃时增重速率开始增大，235 ℃时增重速率达到最大值，之后增重速率变小。150 ℃以前，纤维的质量变化很小，说明此低温阶段纤维几乎未发生氧化反应；温度达到150℃后由于氧化反应的发生，出现明显的氧化增重现象，氧化反应随着温度的升高而变大，并且氧化反应速率大于脱氧反应速率，增重速率增加，增重速率在235 ℃时达到最大，此后增重速率开始降低，直到324 ℃时开始失重。结合前人的研究结果，我们认为纤维氧化过程中氧化反应和脱氧反应是同时进行的动态反应，纤维的质量变化是两种反应随温度升高而此消彼长的结果。

图2 中间相沥青纤维的TG和DTG曲线Fig.2 Thermogravimetric and DTG analysis curves of mesophase pitch fibers

下面用连串反应动力学对沥青热氧化过程的质量变化进行分析[14]，具体表示如下

其中A代表沥青中可以发生氧化反应的氧化活性点，P代表被氧化的活性点，S代表脱氧点，脱氧后可能是个交联点，也可能不是。设两种反应均为一级反应，k1和k2分别是氧化反应和脱氧反应的反应速率常数，符合阿伦尼乌斯方程则

Eα1和Eα2分别为两种反应的反应活化能；A1和A2为反应频率因子。

式⑴中3 个组分的生成速率分别为

CA、CP、CS分别为3 种组分的含量，根据纤维的最大增重量定性计算，假设参与反应的氧化活性点含量＜20%即可完成不熔化，可近似的认为氧化活性点的剩余量CA和起始量CA0相等即

结合式⑷和⑹得 dCP/dt = k1CA0– k2CP⑺

从120 ℃开始以2 ℃/min的升温速率升至410℃，则dT/dt = 2/60 ℃/min = 1/30 ℃/min，可得

dt = 30dT ⑻

结合式⑶、⑺和⑻得

设CP/CA0≈m˙ΔW，即认为发生氧化反应生成P的量CP与氧化活性点的起始量CA0的比值与增重量ΔW成正比，引入了比例系数m，ΔW为T（K）时的增重量。

CP/CA0≈m˙ΔW ⑽

则 dCP/(CA0dT) = m˙dΔW/dT ⑾

把式⑼、⑽和⑾相结合得

令x=T，y=ΔW，z=dΔW/dT，对式⑿用Matlab进行拟合，得到恒速升温氧化过程中增重量的一阶微分、增重量与温度的三维关系拟合图，如图3所示，拟合度R2=0.976 8。通过拟合可以得到氧化反应和脱氧反应的活化能和频率因子，具体数值大小如表2所示。

结合表2中的数据和阿伦尼乌斯方程即式⑵，可计算得到不同温度下的反应速率常数，如图4所示。

由图4可以很明显的看出，低温时k1明显＞k2，随着温度的升高k1、k2均增大，290 ℃时k1和k2相等，之后，k2明显＞k1。230 ℃以前，k1明显＞k2，k2增加速率慢，此阶段主要是氧与纤维发生氧化反应形成含氧官能团表现在TG图上为增重，只有少许水分子的脱除，230 ℃时的k1和k2值分别为9.21×10-3s-1和1.85×10-3s-1。230～290 ℃时，k1＞k2，但k2增加的速率＞k1，因此两种反应的差距减小。290 ℃时的k1和k2值相等为1.3×10-2s-1。当温度＞290 ℃时，k2＞k1，脱氧反应明显，纤维的增重变缓，随着温度的继续升高，纤维最终表现为失重，与实验结果的先增重后失重相吻合。不熔化反应必须在合适的温度范围内进行。在合适的氧化温度范围内，增重反应占主导，同时也会有小分子的脱除过程以形成稳定的交联结构。

图3 三维拟合数据图Fig.3 The three-dimensional fitted graph

表2 拟合数据值Table 2 Fitted values

图4 不同温度下的反应速率常数Fig.4 Constants of reaction rate at different temperatures

2.2 恒温氧化动力学

针对恒温氧化过程，对式⑶进行积分可得

把式⒀代入式⑷得

按照式⑽和⑾，设CP/CA0≈m˙ΔW，dCP/(CA0dt)≈m˙dΔW/dt，则式⒁变为

对于恒温反应，存在升温过程，所以在开始恒温，即t = 0时增重量并不为零，记为ΔW0，积分后得

ΔW=k1/[m(k1– k2)]˙(e-k2t– e-k1t) + ΔW0/m˙e-k2t⒃

图5中测量曲线分别为230和290 ℃恒温过程中的纤维质量变化，可知230和290 ℃的恒温反应，ΔW0分别为0.016和0.029。

根据恒温增重数据，结合式⒃，我们可以得到中间相沥青纤维恒温氧化过程中的增重拟合曲线图，如图5中拟合曲线所示。通过拟合可以得到230和290 ℃下两种反应的速率常数，进而可以计算得到恒温时的两种反应的活化能和频率因子，如表3所示。

由图5可知，在实验条件下，不同恒温温度处理时纤维增重量一直在增大，拟合数据与测量数据的拟合效果较好，可见恒温氧化反应符合连串反应机制。表3中的反应速率常数值随着温度的升高而增大，其变化趋势与非等温动力学得到的结果变化趋势一致。

需要解释的是，其速率常数值明显较非等温反应所得到的小，原因如下：

⑴ 实验所用的方法是研究本征动力学的方法，未考虑扩散的影响，实际氧的扩散对结果影响较大，对于较大直径的纤维受扩散影响更大，并且达到恒温温度230 和290 ℃时，纤维前期已经发生了氧化增重反应，会影响恒温过程中氧原子的扩散；

⑵ 非等温氧化动力学研究过程中，对于氧化活性点数做了假设和近似，存在一定的误差。

在未来的工作中，会将氧的扩散考虑在内，同时可以将氧化动力学与纤维中的交联结构相关联，从而找出一种能够根据沥青反应活性和纤维直径确定氧化温度和时间的方法。

图5 中间相沥青纤维恒温氧化过程中的增重拟合曲线Fig.5 The weight gain curves of pitch fibers during isothermal oxidation process

表3 动力学参数计算值Table 3 Calculated values of kinetics parameters

3 结论

使用TG研究沥青纤维在空气中的热氧化行为，将氧化过程中含氧官能团的生成和脱除视为同时发生的两个连串反应，用连串反应动力学可以很好地拟合沥青纤维的氧化增重过程，并计算得到氧化过程中的反应速率常数、频率因子和活化能。对于恒速升温反应，低温时氧化反应速率常数k1明显大于脱氧反应速率常数k2，随着温度的升高，k1和k2均增大，但k2增加的速率＞k1，达到290 ℃时k1和k2相等，290 ℃后k2＞k1时，与实验结果先增重后失重相吻合。对于恒温反应，所得到的反应速率常数k1和k2与恒速升温反应相比明显要小，但变化趋势与之相同。

连串反应可以整体地分析氧化反应这一动态过程，根据计算得到的反应速率常数之间的关系，可以优化不熔化条件，提高生产效率，为制备高性能中间相沥青基碳纤维提供理论基础。

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Characterization of oxidation kinetics of pitch f bers with consecutive reaction

XI Li-hua, SUN Zhu-lin, LI Hong, LU Yong-gen
( State Key Laboratory for Modification of Chemical Fiber and Polymer Materials, College of Material Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620 China )

There is significant increase and removal of oxygen during oxidative stabilization process of pitch fibers. Meanwhile, the change of oxygen content can be reflected on the weight gain and loss of the fibers. In this paper, thermogravimetry (TG) was used to investigate the oxidative stabilization of pitch fibers, the weight change of pitch fibers from 120 to 410 ℃ and that of heated thermostatically at two temperatures of 230 and 290 ℃. The generation and removal of oxygen containing functional groups occurred simultaneously during oxidation process can be treated as two consecutive reactions. According to the kinetics simulation of consecutive reaction, we calculated the weight change of pitch fibers and reaction rate constant during oxidative stabilization. The results are shown as follows: both oxidation and deoxygenation reactions obey first order reaction, the weight gain process of pitch fibers can be fitted well with consecutive reaction. Frequency factor and activation energy of oxidation and deoxygenation can be calculated by non-isothermal kinetics with a constant heating rate, thus the changes of apparent frequency factor at different temperatures can be calculated. Oxidation reaction rate constant (k1) has a higher value than deoxygenation reaction rate constant (k2) at lower temperature, k1and k2increase with increasing temperature and k2increases faster than k1, k1and k2are equal at 290 ℃, whilek2is higher than k1at temperature higher than 290 ℃, which is consistent with the experimental results of firstly weight gain and loss afterwards. The weight change of pitch fibers during isothermal process can be simulated by kinetics of consecutive reaction as well, and fitted well, but k1and k2is smaller than oxidation reaction with a constant heating rate, and the reasons are shown in this article.

stabilization; oxidation kinetics; consecutive reaction; reaction rate constant

TQ342.749

A

1007-9815（2016）01-0040-05

定稿日期:2016-02-20

国家自然科学基金（51372037）

奚立华（1990-），女，山东聊城人，硕士研究生，研究方向为高性能中间相沥青基碳纤维的制备，(电子信箱) xilihualiufeng@163.com；通讯作者：吕永根，男，研究员，(电子信箱)yglu@dhu.edu.cn。