刘建军

摘 要：利用水热法以葡萄糖为原料制备碳纳米球。在氮气保护下对所得前驱体进行煅烧获得具有良好结晶性的碳球，再在其表面负载一层聚苯胺纤维形成聚苯胺/碳球复合材料。利用透射电镜、扫描电镜、红外光谱等表征手段对所得产物结构进行表征。并对复合材料的电化学性质进行研究，结果表明相对于单纯的碳球或者聚苯胺材料，复合材料的电容性能体现出一定的优势，并且复合材料的性能随着煅烧温度的升高而增强。

关键词：聚苯胺；碳球；复合材料；超级电容器

0 引言

碳材料由于其自身具有的高比表面积、高导电性及良好的稳定性，可用作超级电容器电极材料[1-3]。但碳材料的比电容受自身比表面积影响较大，进而影响材料的能量密度[4]。因此，研究者们把精力主要集中于提高碳材料的比表面积上[5-8]，此外也可以采用与赝电容材料复合的方法来提高材料的比电容，例如在材料的表面引入活性官能团[9，10]、引入过渡金属氧化物[11]、导电高分子材料等[12，13]。RuO2、NiO、MnO2等金属氧化物是较常见的赝电容物质，它们通过在材料表面的快速的氧化还原反应来储存电子，通常比电容较高。但是金属氧化物材料也有自身的缺点，导电性差、价格高且循环稳定性较差等[11-15]。

最近，聚苯胺等导电高分子由于具有良好的稳定性，高活性及特殊的掺杂/去掺杂特性而在超级电容器方面广受关注。但聚苯胺的稳定性较差，于是如何提高聚苯胺的稳定性成为工作的重点。其中，引入碳材料就是一个行之有效的方法[13，16-18]。将聚苯胺材料与碳纳米管[16]、活性炭[20]、多孔碳[17-23]和石墨烯[24-28]等进行复合的研究已经可见报道。在复合体系中，碳材料主要起支撑和导电的作用。

在本文中，我们以葡萄糖为原料通过水热法制备碳球前驱体，再在氮气保护下煅烧制备结晶度良好的碳球。然后在碳球表面负载聚苯胺形成聚苯胺/碳球复合材料。对电化学性能进行研究，结果表明复合材料具有良好的电化学性能，在超级电容器电极材料方面有巨大的应用潜力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯胺单体、过硫酸铵、盐酸和葡萄糖都采购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯，未经处理，直接使用。产品形貌由S-4800 场发射扫描电子显微镜（日本日立公司）进行表征，比表面积由3H-2000PS2静态容量法比表面及孔径分析仪（贝士德仪器科技有限公司）进行表征，电化学性能由VMP3（法国比奥罗杰公司）进行测试。

1.2 实验方法

取2～4g葡萄糖粉末溶解在20ml去离子水中，搅拌10min使葡萄糖完全溶解，再转移至30ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180℃下反应4h。取出反应釜，自然冷却至室温。所得产物通过离心分离，用无水乙醇和去离子水清洗数次。最后在真空干燥箱中于60℃条件下烘干24小时，再将烘干所得的样品置于石英舟中，在管式炉中氮气气氛条件下煅烧，即得结晶碳球。

用原位聚合法合成聚苯胺/碳球复合材料：取45μl的苯胺单体溶液，在10ml的1M HCl中超声处理20min；取0.5g上述制备的碳球，加入到30ml 1M的HCl中超声处理，直至碳球在水溶液均匀的分散开。再将超声分散好的碳球加入到聚苯胺溶液中，在磁力搅拌器上搅拌15min。然后，取与苯胺单体等摩尔量的过硫酸铵溶解于30ml 1M的HCl中，再倒入上述混合溶液中，室温条件下搅拌12h。将产品离心分离，并用去离子水和乙醇清洗数次。将所得产品置于真空干燥箱中，60℃烘8小时。

1.3 电化学测试

工作电极通过在泡沫镍上涂布活性材料制备：碳球/聚苯胺复合材料（80wt%），乙炔黑（15wt%）、聚四氟乙烯超细粉（5wt%）在异丙醇中研磨成浆料，涂抹在不锈钢网上，在10MPa下压片再经高温烘干。以1M H2SO4作为电解液，在三电极体系中进行测定，其中Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极。通过循环伏安法和计时电位法，对电化学性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 产品的结构和形貌表征

产品的结构和形貌通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行表征。图1（A）所示为聚苯胺包裹碳球的SEM图。如图所示，聚苯胺/碳球复合材料外形呈球状，相对于纯碳球而言，表面粗糙，说明有大量的聚苯胺纤维生长在碳球的表面。产品表面形态与聚苯胺的加入量密切相关，当苯胺单体的浓度较低时（0.01M加入到混合体系中），形成的聚苯胺/碳球复合材料的直径和形貌与原始的碳球相比，没有明显的变化。说明在碳球表面形成的聚苯胺层较薄，此时聚苯胺主要聚集在碳球外壳的孔道中。当苯胺单体浓度增加（0.02M加入到混合体系中），聚苯胺/碳球复合材料能基本保持球形结构，但是其表面变得粗糙，表明有一层较厚聚苯胺覆盖在碳球表面。而当苯胺浓度增加到0.03M时，碳球表面被致密的聚苯胺包裹，形成海胆状球表面，说明聚苯胺已经形成短小的纤维，如图1（B）所示，即形成了以碳球为核，聚苯胺为壳的核-壳结构材料。

为进一步研究材料的表面性质，我们利用红外光谱对产物进行表征。图2为产物聚苯胺/碳球的傅里叶红外图。图中在1710cm-1处有明显的C=O振动峰，表明碳球的存在。3230cm-1对应于氨基的N-H的伸缩振动峰，1595cm-1处对应醌环中的C=C伸缩振动峰，此外1296cm-1左右醌环有关的C-N伸缩振动峰、1153 cm-1左右苯有关的C-N伸缩振动峰和806cm-1左右的1，4取代苯环上的C-H面弯曲振动峰说明聚苯胺的存在。所有这些峰的存在都说明聚苯胺已成功的附着于碳球表面，而且特征峰的强度都伴随着聚苯胺投入量的增多而加强。

根据以上的表征，我们可以推导出材料的合成路线。首先，通过水热法合成聚糖的前驱体。将制备的前驱体烘干，然后置于管式炉中在氮气气氛条件下通过调节煅烧温度来控制碳球的晶型，最后将获得的碳球与聚苯胺复合，通过控制碳球与苯胺单体的无质量的之比，得到不同聚苯胺负载量的碳球与聚苯胺的复合材料。

2.2 碳球/聚苯胺的电化学表征

聚苯胺/碳球复合材料的电化学性能通过循环伏安法和计时电位法进行了测试。图3a为碳球及聚苯胺/碳球分别在扫速为20mVs-1下得到的循环伏安图。从图中可以看出单纯碳球的循环伏安曲线呈矩形形状，没有氧化还原峰，表现出双电层电容器的典型特征。而聚苯胺/碳球复合材料的循环伏安曲线则出现两对氧化还原峰，位置分别在0.25～0.5V、0.42～0.05V，主要归因于聚苯胺的氧化还原反应，在掺杂态和去掺杂态之间的变换。从循环伏安图中可以看出，聚苯胺/碳球的峰面积比纯碳球的峰面积在相同扫速下要大的多，说明复合材料具有较大的比电容。具体比电容数值可以通过公式进行计算，结果表明在2mVs-1的扫速下比电容可达260F/g。通过两者对比可以发现，碳球再复合材料中的比电容贡献较小，复合材料的电容特性主要归功于聚苯胺的氧化还原反应，再加上与碳球的协同作用。

材料的稳定性是电化学储能中一个重要的指标。图3b为聚苯胺/碳球复合材料在电流密度为1.0A/g时冲放电1000次所表现出的循环寿命图。从图中可以看出，聚苯胺/碳球复合材料在1000次循环后电容量的大概保持在83%左右，其可能原因是聚合物在长期循环充放电过程中的膨胀与收缩容易导致其分解[32]。通常纯碳球材料的循环寿命比较高，在长时间多次循环后仍然能保持一个稳定的状态，但是聚苯胺循环稳定性通常较差，因此与碳球的复合对材料的循环稳定性已经能起到很好的提高作用。

3 结论

通过水热法，以葡萄糖为原料制备粒径在200nm左右的聚糖前驱体，再经氮气保护下管式炉中煅烧可制备结晶度良好的碳球，结果表明不同的煅烧温度可以得到不同结晶度的碳球。改变苯胺单体与碳球的摩尔比，可以获得不同聚苯胺负载量的聚苯胺/碳球复合材料。通过对其电化学性能表征发现，在1M H2SO4电解质溶液中，当扫速为2mVs-1时复合材料的比电容可达到260F/g，且循环性能良好，说明其具有良好的电化学性能，在超级电容器方面有一定的应用潜力。