郑威+姜洪义+海鸥+李明+徐东

摘要： 采用溶胶凝胶浸渍提拉工艺在玻璃表面制备了双层增透膜，该薄膜由折射率分别为1.12和1.33的两层膜构成。薄膜在380～1 100 nm和1 100～2 500 nm范围内平均透过率较空白玻璃分别提高了7.68%和4.39%。薄膜接触角大约141°，且表层膜在2个月内能保持较高的疏水效果。双层增透膜制备方法简单，在宽光谱耐环境减反射领域有一定的应用潜力。

关键词： 宽频； 疏水； 溶胶凝胶； 增透膜

中图分类号： O 484 文献标志码： A doi： 10.3969/j.issn.1005-5630.2016.05.013

文章编号： 1005-5630（2016）05-445-05

引 言

溶胶凝胶法制备纳米多孔SiO2薄膜具有低成本、结构可控、折射率可调及高激光损伤阀值特点，现已被广泛应用于光伏电池、太阳能集热装置及高能激光系统领域[1]。传统的λ/4单层增透膜虽然峰值透过率最高可达99.5%，但只能在较窄波长范围内实现减反射，而双层梯度折射率薄膜却克服了上述缺点[2]，因此对太阳能辐射（300～2 500 nm）光热转换及激光变频转换晶体增透提供了切实有效的解决思路。SiO2薄膜大多不具有疏水性，使用过程中极易吸附环境中的水汽，使薄膜孔隙率降低，影响增透效果。这就要求所制备的薄膜表面具有一定的疏水性，从而提高薄膜的使用寿命。

本文通过溶胶凝胶提拉浸渍方法制备了疏水双层宽频增透膜，该薄膜由折射率较低的疏水表层和折射率较高的底层构成。

1 实验部分

1.1 疏水溶胶的制备

将7 mL正硅酸乙酯（TEOS）、2.2 mL二甲基二乙氧基硅烷（DDS）加入到90 mL乙醇中，并于磁力搅拌器中搅拌10 min，再将混有0.6 mL浓氨水、2.4 mL去离子水和8 mL乙醇的溶液逐滴加入到上述溶液中去，滴加完毕后于30 ℃反应90 min。将所得溶胶装入玻璃容器内，于室温下老化12 d。最后加入3 mL的六甲基二氮硅烷（HMDS），继续反应7 d后待用。

1.2 碱/酸两步混合溶胶的制备

将20 mLTEOS、196 mL乙醇、4.8 mL去离子水、1.2 mL浓氨水混合均匀后于30 ℃反应90 min，所得溶胶室温下老化12 d，80 ℃回流除氨并用0.22 μm聚四氟乙烯膜过滤得溶胶Sol1。将20 mLTEOS、196 mL乙醇、6.4 mL去离子水、0.03 mL浓盐酸混合均匀后于30 ℃反应90 min，所得溶胶室温下老化12 d后得溶胶Sol2。按照V（Sol1）/V（Sol2）=7/3混合后得到待用溶胶Sol3。

1.3 SiO2增透膜的制备

将清洗干净的普通载玻片或单晶硅片烘干后，用无尘布擦拭干净。在25 ℃且相对湿度不超过50%的无尘室中，将基片浸渍于溶胶中并以10 cm/min的速度提拉镀膜，待薄膜稳定10 mim后，将其置于马弗炉中于100 ℃热处理2 h，自然冷却至室温。制备双层膜时，基片依次镀底层和表层，最后于100 ℃热处理2 h，自然冷却至室温。

1.4 增透膜的表征

薄膜折射率用椭偏仪（M-2000 V）测得（633 nm处）；红外特性采用傅里叶红外光谱仪（Nicolet6700），溴化钾压片测试；透过率用紫外可见近红外分光光度计（Lambda750 S型）测得；接触角用视频接触角测试仪（JY-82 B）测量（水滴5 μL，测量时选3个不同位置取平均值）。场发射扫描电子显微镜（Zeiss Ultra Plus）测试薄膜断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 增透膜的折射率

图1是疏水表层薄膜的色散曲线图，图2是碱酸混合底层薄膜折射率随酸催化溶胶体积变化图。

从图1可以看出，薄膜的折射率非常低，633 nm处薄膜折射率为1.121 34，这是因为DDS的添加使甲基引入到SiO2网络簇团内部，溶胶颗粒的不可逆收缩会因DDS自缩聚产物的“弹性效应”降低[3]，六甲基二硅氮烷（HMDS）修饰使颗粒表面引入了-Si（CH3）3，这不仅避免了毗邻溶胶颗粒之间的缩聚反应，而且降低了颗粒表面能，热处理时减少了因表面张力引起的气孔塌陷，使薄膜气孔率增大[4]。碱催化SiO2增透膜孔隙率可以由Lorentz-Lorenz公式计算，即ρ=1-n2-1n2d-1，其中ρ是气孔率，n为薄膜折射率，nd是致密SiO2材料折射率，计算表层薄膜孔隙率约77%，为多孔结构。从图2可以看出，当酸催化溶胶体积分数超过10%，混合薄膜折射率先增加后保持不变。这种现象可以解释为：碱性催化条件下形成的SiO2粒子为球形，酸催化条件下形成的是线性链状聚合物[5]。将两种溶胶混合成膜时，这些球形颗粒相互之间存在大量的孔隙，链状的SiO2会填充在这些孔隙中，致使薄膜孔隙率降低，折射率增大[6]。沈军等发现，通过不同酸碱溶胶体积混合制备的薄膜，其折射率可以连续可调[5]。对应本实验体积分数在10%～50%之间，薄膜的折射率与酸催化体积含量能呈现较好的线性关系，这对于制备折射率可调薄膜具有借鉴意义。当酸催化体积分数超过50%，折射率增大趋势减弱，薄膜折射率接近致密材料，这说明此时的SiO2颗粒之间的孔隙基本被填充。

2.2 增透膜的透过率

图3是疏水表层和碱/酸催化底层薄膜透过率曲线图。两种薄膜的峰值透过率分别是96.73%和98.89%。在可见光范围内后者的增透效果始终好于前者。因此这种碱/酸混合催化所制备的薄膜可用于太阳能光伏玻璃表面，同时，因酸催化溶胶的加入，会使得原来球形颗粒堆积的膜层机械强度增加。众所周知，要想获得理想的增透效果，薄膜折射率需要满足n=ns1/2，即1.22。然而疏水膜层的折射率低于这个值，因此透过率较低，不适合单独使用。通过计算得知，表层薄膜在380～1 100 nm和1 100～2 500 nm范围内平均透过率较基底分别提高了4.4%和1.55%（底层是5.6%，1.54%）。因此该薄膜只在较窄的波段内有一定的增透，而在红外波段增透有限。所以可以将两者设计成双层宽频增透膜，低折射率疏水膜层作为表层，具有一定机械强度的高折射率膜层作为底层，实现折射率的梯度变化。

2.3 表层薄膜的疏水性

图4是曝露于湿度为90%，温度为25 ℃环境2个月的疏水表层薄膜接触角随时间的变化图。图5是将疏水溶胶蒸发得到的粉末经干燥后测得的红外图谱。从图4可以看出，传统碱催化SiO2薄膜的接触角在10 d之后突然增大并保持不变。这可能是因为薄膜中极性溶剂的挥发[7]，以及温、湿环境使SiO2薄膜表面发生了潮解破坏，玻璃基底霉变，使接触角增大。疏水膜层接触角随时间的变化先略微降低后不变，这是因为TEOS与DDS发生共水解缩聚反应，疏水基团不仅存在于膜层颗粒表面，而且存在于SiO2颗粒网络内部，膜层表面的疏水基团部分受到水分子破坏而脱离表面，但存在于网络内部的疏水基团却不易受到破坏[8]，所以薄膜的接触角能保持在较高值。

图5是疏水表层和正硅酸乙酯碱催化薄膜的红外图谱。3 439 cm-1、958 cm-1、1 638 cm-1附近的吸收峰代表-OH基团的反对称伸缩振动和伸缩振动，1 086 cm-1、796 cm-1和456 cm-1附近的吸收峰分别对应着Si-O-Si键的反对称伸缩、对称伸缩和弯曲振动[9]。在疏水膜层中，2 970 cm-1、1 266 cm-1及850 cm-1的吸收峰可以归为甲基的吸收，前者对应着C-H伸缩和弯曲振动，后者对应Si-C的伸缩振动[10-11]。图中还有一吸收峰出现在758 cm-1，该峰是Si-（CH3）3的吸收峰，表明三甲基成功引入到纳米颗粒表面。通过对比发现，3 439 cm-1Si-OH吸收峰变宽，减弱，说明疏水甲基的引入使膜层中亲水性羟基数量减少，膜层疏水性增加。

2.4 疏水双层宽频增透膜

图6是疏水双层宽频增透膜透过率曲线，从图中可以看出，该薄膜在红外波段透过率明显提高，在380～1 100 nm和1 100～2 500 nm范围内较基底分别提高了7.68%，4.39%。图7是薄膜接触角大小，可见薄膜具有比较强的疏水效果，这归结于DDS和HMDS两种含甲基疏水剂的共同修饰。图8是双层膜断面的扫描电镜图，从图中可以看出，薄膜厚度大约200 nm，由近似球形的纳米颗粒组成，且结构较疏松。与基底相比，薄膜区域较为明亮，这一点与其为多孔结构相一致[12]。

3 结 论

本文通过溶胶凝胶法制备了玻璃表面疏水双层宽频增透膜，和普通玻璃透过率相比，该薄膜在380～1 100 nm和1 100～2 500 nm范围内平均透过率分别提高了7.68%，4.39%，接触角约141°。该薄膜制备方法简单，成本低廉，可为进一步的研究提供参考。

参考文献：

[1] WU G M，WANG J，SHEN J，et al.A novel route to control refractive index of sol-gel derived nano-porous silica films used as broadband antireflective coatings[J].Materials Science and Engineering：B，2000，78（2/3）：135-139.

[2] 唐晋发，顾培夫，刘旭，等.现代光学薄膜技术[M].杭州：浙江大学出版社，2006：63-68.

[3] ZHANG X X，SU W M，LIN M Y，et al.Non-supercritical drying sol-gel preparation of superhydrophobic aerogel ORMOSIL thin films with controlled refractive index[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology，2015，74（3）：594-602.

[4] 马永新，周友苏，万春平，等.溶胶-凝胶法二氧化硅增透膜的制备与研究[J].航天器环境工程，2008，25（3）：298-300.

[5] 沈军，吴筱娴，谢志

勇，等.用于太阳电池的SiO2增透膜的制备及性能研究[J].太阳能学报，2007，28（9）：944-946.

[6] 张欣向，庄梦云，林明月，等.折射率可调SiO2薄膜及耐环境性宽频增透膜的制备[J].功能材料，2014，45（22）：22143-22146.

[7] XU Y，ZHANG L，WU D，et al.Durable sol gel antireflective films with high laser-induced damage thresholds for inertial confinement fusion[J].Journal of the Optical Society of America B，2005，22（4）：905-912.

[8] 晏良宏，赵松楠，吕海兵，等.持效疏水SiO2增透膜的制备和研究[J].激光技术，2010，34（4）：463-465.

[9] 姚兰芳，解德滨，肖轶群，等.疏水型纳米SiO2增透薄膜的制备与性能研究[J].材料科学与工程学报，2004，22（4）：502-504.

[10] 张晔，吴东，孙予罕，等.疏水增透SiO2膜的制备及其性能研究[J].物理化学学报，2002，18（4）：355-358.

[11] 马建华，吴广明，程银兵，等.疏水型SiO2光学增透膜的制备[J].物理化学学报，2001，17（12）：1112-1116.

[12] LI X G，SHEN J.A scratch-resistant and hydrophobic broadband antireflective coating by sol-gel method[J].Thin Sold Films，2011，519（19）：6236-6240.

[13] 查家明，徐武松，李斯成，等.0.45～12 μm多波段减反射膜的研制[J].光学仪器，2014，36（2）：175-181.