李 利，刘潇冬，肖培光，王江忠

(青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061)

疲劳加载因素对橡胶钢丝复合体粘合性能的影响＊

李 利，刘潇冬，肖培光，王江忠

(青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061)

为了探究疲劳加载对橡胶钢丝复合体粘合性能的影响，采用动态测量与静态测量相结合的办法，研究疲劳频率、疲劳加载次数和动态疲劳后停放时间对橡胶钢丝复合体粘合性能的影响，结果表明，随着疲劳频率的逐渐提高，试样断裂时拉伸伸长量表现出明显降低的趋势；橡胶钢丝复合体试样抽出粘合力和钢丝帘线的表面附胶量均随着疲劳次数的增加先增大后减小；同样，粘合力随着停放时间的延长也是先增大后减小，并且橡胶钢丝复合体疲劳后粘合力的恢复主要发生在停放初期。

橡胶钢丝帘线；粘合性能；动态疲劳；加载次数；抽出力

0 引 言

汽车在实际行驶过程中，轮胎会因不停地受循环载荷作用使其性能变差、硬化，导致轮胎发生线贯穿、起鼓、开线甚至出现表面龟裂等现象。因此，循环受力是导致轮胎中橡胶钢丝帘线粘合失效的不可忽视的关键因素[1]。而汽车驾驶速度不同，轮胎发生形变的周期频率也不同，汽车行驶的里程不同，轮胎在地面上发生循环受力的次数也不同，所以轮胎的带束层橡胶钢丝帘线粘合性能与发生的弯曲变形周期频率和次数是密切相关的。

本文通过调节疲劳试验机的的频率以及控制加载次数，对试样施加不同的频率及不同次数的循环载荷，研究循环应力的频率和次数与粘合力的相关规律。同时，也对疲劳后停放时间对橡胶钢丝复合体粘合性能的影响进行了实验研究。

1 实 验

1.1 主要原料及设备

1.1.1 主要原材料

钢丝骨架材料，型号Ø0.61 mm表面镀黄铜钢丝、1×3×0.30HT OC高强度表面镀黄铜(铜质量分数63.5%)钢帘线，山东恒宇科技有限公司产品。

实验中橡胶材料所使用配方为NR(天然橡胶) 100，炭黑(N330) 50，活性剂(氧化锌) 5，硬脂酸SA 1，防老剂4010NA 2.5，硫化剂(硫磺) 3，促进剂NOBS 1.2，HMMM 3，防老剂RD 1，白炭黑 8，防焦剂 0.3，塑解剂 0.3，间苯二酚-甲醛树脂SL3022 2，癸酸钴 1。

1.1.2 主要设备及仪器

测量系统采用台湾优肯科技股份有限公司的UD-3600电脑伺服系统动态疲劳试验机对橡胶钢丝帘线复合体试样进行动态疲劳测试，见图1所示。

图1 动态疲劳拉力试验机

本文采用自己设计的夹具对试样进行夹持，上夹具为槽式结构，如图2所示。

图2 橡胶钢丝帘线动态加载夹具

Fig 2 Dynamic loading clamp of rubber steel cord

在上夹具槽内放置橡胶钢丝复合体试样块，把钢丝帘线从2 mm的槽缝隙向下伸出。为了解决钢丝帘线过细难夹持的问题，对下夹具的两块夹紧板进行滚花处理。使用内六角螺母来控制其中1块夹紧板的移动，利用两个销钉来控制移动方向，与另一固定的夹紧板通过压力来实现对钢丝帘线的夹紧。

其它主要实验设备及仪器为X(S)M-0.3L型密炼机，青岛科技大学高分子材料成型实验室开发；X(S)K-160型开炼机，上海橡胶机械厂制造；QLB-D400×400×2型平板硫化机，青岛亚东橡胶机械厂产品。

1.2 实验方案

本文采用轴向动态疲劳实验法，利用动态测量系统对硫化好的橡胶钢丝帘线试样进行轴向动态疲劳加载，并对受载后的复合体试样进行静态抽出实验，得出其抽出力及帘线表面附胶量[2]。

根据实际情况和相关公式的计算，本文实验加载振幅设为1.5 mm，加载频率和疲劳次数设为变量。轮胎的直径一般为D=0.8 m，频率为f，那么轿车轮胎的速度和行驶的路程分别为

(1)

S=Vt

(2)

由式(1)可得，当加载频率取5，6，7，8，9，10和11 Hz时，所对应的轮胎实际行驶速度分别约为45，54，64，72，81，90和100 km/h。

动态测量实验的具体条件及其参数如表1所示。

2 结果与分析

2.1 橡胶钢丝复合体粘合强度的静、动态测量结果

设置动态疲劳试验机的工作模式为静态测量，抽出速度设为50 mm/min，对橡胶钢丝帘线式样进行静态测试，静态测试结果如表2所示。

表1 动态测量实验的相关实验参数及条件

表2 静态测试结果

注：R表示抽出后粘合失效主要发生在橡胶相，即粘合界面强度比橡胶相要高；M表示抽出后失效主要发生在橡胶与钢丝帘线界面层，即粘合界面强度比橡胶相要低。

在橡胶钢丝帘线动态疲劳试验中位移是在-1.5～1.5 mm之间循环变化的，所受到的动态载荷在一定范围来回波动。采用不同频率疲劳测试[3]，考察不同疲劳频率下钢丝帘线抽出力的变化和同频率下不同加载次数对橡胶钢丝粘合失效性能的影响，所得结果见表3～5所示。

表3 不同加载频率和加载次数下钢丝帘线的最大伸长量

2.2 疲劳加载频率对橡胶钢丝复合体粘合性能的影响

由表3可以得到不同加载频率条件下，钢丝帘线抽出的最大伸长量与加载疲劳次数N关系曲线，如图3所示。

从图3可以看出，加载频率对钢丝帘线抽出伸长量影响比较明显，反映出频率对橡胶钢丝帘线试样粘合失效性能的影响比较明显，其粘合性能随着频率的增加而明显减小。由图3能够得出，加载频率在为5和7 Hz时，钢丝帘线的抽出伸长量先缓慢增大后缓慢减小，当加载次数在15万次时仍高于初始抽出伸长量，这一阶段为疲劳寿命稳定阶段,有损伤累计阶段。而加载频率为11 Hz时，钢丝帘线抽出伸长量先较快增大，后迅速降低，损伤累计的阶段性不再明显，破坏较为明显，有可能粘合层在加载疲劳时出现裂纹[4]。

表4 不同加载频率和加载次数下试样的抽出力

表5 不同加载频率和加载次数下钢丝帘线的表面附胶量

注：R表示抽出后粘合失效主要发生在橡胶相，即粘合界面强度比橡胶相要高；M表示抽出后失效主要发生在橡胶与钢丝帘线界面层，即粘合界面强度比橡胶相要低。

图3 不同频率下试样抽出的伸长量与疲劳次数N关系曲线

Fig 3 The curve relationship between elongation of the specimen with fatigue numberNunder different frequency

另一方面，从表4可以看出，在加载次数相对较低时，疲劳频率对橡胶钢丝抽出力的影响不是很明显；但是，随着加载次数的增加，如15万次及以上，橡胶钢丝抽出力随着疲劳频率的增加明显降低。说明在高加载次数的条件下，疲劳频率对橡胶钢丝复合材料的粘合性能的影响较为明显，并随着疲劳频率的增加随之减弱。

事实上,频率的变化使得试样变形随之变化的速率不同，这是使得其失效产生区别的主要原因；另一方面，由于疲劳产生的热量会促使热交联和热氧老化[5]，热交联使得试样内部交联密度变大，频率越大，热量产生的速度越快，试样内部的反应变化越大，对橡胶钢丝帘线的粘合性能破坏的也较大。

2.3 疲劳加载次数对橡胶钢丝复合体粘合性能的影响

橡胶钢线帘线试样在疲劳加载过程中，由于加载所产生的能量除了主要用于材料的滞后热消耗之外，还有一部分用在疲劳损伤的萌发和扩展的阶段[6]。将橡胶钢丝帘线试样疲劳加载的次数设置为变量，考察能反映出橡胶钢丝粘合性能的抽出力和加载次数的变化规律，见图4所示。

从图4能够得出，在保持相同加载频率、相同加载温度，相同加载幅值的条件下，随着加载疲劳次数的增加，疲劳后抽出力先平缓增加后逐渐降低，最后迅速下降，在这一阶段橡胶钢丝帘线粘合层可能出现失效或者裂纹。从所对应附胶量来分析，抽出粘合力增加时，疲劳引起的失效主要发生在橡胶相，这说明试样界面处粘合力比橡胶相的大，相反，抽出力降低时，疲劳引起的失效主要出现在粘合界面处，说明界面处强度下降[7]。对实验数据进行非线性拟合，可以得出抽出力Y随疲加载次数C的变化规律公式，如表6所示。

在对橡胶钢丝帘线试样进行动态疲劳加载过程中，其粘合性能是由动态疲劳时热量累积、硫化的返原和老化3个方面同时起到决定作用。当疲劳加载次数较低时，动态疲劳产生的热量促使发生橡胶热交联与热氧老化，热交联使得橡胶的交联密度变强，致使抽出力有所增加。热氧老化前期，在界面层会产生粘合保护层，保护层产生后会阻止橡胶继续进行热氧老化，所以在加载次数不高时，热量累积比老化更有优势，使得抽出粘合力会有缓慢增加的趋势[8]。

相反，加载次数较高时，由于橡胶的交联网络已经取得完善，伴随加载次数的增多，使得发生老化的时间增加，CuxS、ZnS/ZnO的生成量增加。当疲劳次数达到一定程度，CuxS层最终将被ZnS/ZnO覆盖，过厚的氧化锌层会破坏了CuxS层的完整性，导致橡胶钢丝帘线粘合保护层出现破坏，从而减弱了其粘合性能的稳定。另外，钴离子能通过打断橡胶大分子链段使其发生氧化降解以及能使橡胶内的交联网络发生裂解[9]，上述两种原因的协同作用使橡胶内交联密度逐渐降低，而加快橡胶钢丝粘合破坏的速度，导致其抽出力明显降低。

图4 在不同频率下疲劳次数对抽出力的影响

Table 6 The relationship between different frequency adhesive strengthYand fatigue times

频率/Hz粘合力与疲劳次数的关系式相关系数R-Square5Y=384.05+3.4581C-0.13C20.937017Y=378.9+3.3888C-0.182C20.90289Y=386.7+3.444C-0.20334C20.9616711Y=386.74+4.1033C-0.2694C20.97819

在疲劳次数较低时，交联速度比较慢导致生成过度粘结层，粘合界面层会变得硬而易碎。疲劳次数较高时，交联速度较快使得橡胶过硫，同时在粘合界面层生成的硫化铜的键能比较弱[10]。这两种情况对粘合界面层的耐久性和使用性能都不利，使得其粘合性能降低，但在适当疲劳次数时，粘合界面的硫化铜会达到最优值，使得粘合力增大，所以在疲劳过程中会有抽出力增大的情况。

从抽出钢丝表面特性来看，如表5所示，随着动态加载疲劳次数的增加，附胶量也是先增加后减小，通过仔细观察疲劳10～15万次的钢丝，能够发现，其附胶更加均匀，且附胶量更加密实，这说明钢丝帘线在被抽出过程中需克服更大的粘合力[11]；未疲劳或疲劳加载次数过大，抽出的钢丝帘线表面比较光滑，钢丝帘线缠绕清晰可见，附胶量不多且不均匀，抽出力也大幅降低。附胶量较多的钢丝帘线抽出力高于附胶少的帘线，这说明橡胶向钢丝的渗入情况会影响其耐疲劳性能。

2.4 动态疲劳后停放时间对橡胶钢丝复合体粘合性能的影响

将疲劳试验机的加载频率设为7 Hz(实际行驶中速度约为64 km/h)，加载次数设10万次，实验温度为室温，对橡胶钢丝帘线试样进行疲劳试验，测得数据如表7所示。

表7 停放时间对粘合性能的影响

Table 7 Effects of parking time on adhesion properties

停放时间/h埋入橡胶钢丝长度/mm疲劳后附胶量/%抽出力均值/N012.525R/75M302.51212.525R/75M334.52412.550R/50M369.54812.550R/50M402.59612.575R/25M402.514412.575R/25M39319212.575R/25M38524012.550R/50M367.528812.550R/50M35533612.550R/50M327.5

注：R表示抽出后粘合失效主要发生在橡胶相，即粘合界面强度比橡胶相要高。 M表示抽出后失效主要发生在橡胶与钢丝帘线界面层，即粘合界面强度比橡胶相要低。

表2是橡胶钢丝帘线经过疲劳加载后停放时间对其粘合性能的影响情况，从抽出钢丝附胶量能够看出，附胶量随着停放时间的增长先增多后减少。动态疲劳后停放初期，抽出的钢丝附胶量并不多，说明疲劳加载过程中，橡胶与钢丝帘线之间的粘合失效主要是由于粘合界面层的的损坏而产生的；随着停放时间增长，钢丝帘线的附胶量出现大幅的回升，说明界面处的粘合性能得到恢复，并超过橡胶自身强度，所以钢丝被抽出时其粘合失效主要出现在橡胶相[12]。

从表7和图5可以看出，抽出力随着停放时间的延长先快速增大后平缓减小，疲劳加载后停放48 h橡胶钢丝的抽出力达到最高，停放336 h后，抽出力仍然比疲劳加载后的初始抽出力要大，之后会经历长时间的平稳保持阶段。这是由于疲劳加载10万次之后的粘合界面在短时间内得以迅速恢复，试样在疲劳加载阶段的热交联占主导地位，疲劳降解处于劣势。

图5 不同停放时间对粘合力的影响

Fig 5 Influence of parking time on pull-out force of steel cord

在动态加载疲劳后停放早期，离高模量钢丝帘线比较近的橡胶，在动态疲劳加载结束后，由于钢丝帘线的影响使其内应力变大，橡胶中炭黑运动空间增加，颗粒聚集在一起的几率变多，从而产生应力集中现象，使得疲劳加载时破坏主要出现在粘合界面处；随着停放时间增加，粘合界面层和挨着钢丝帘线的橡胶相中由于疲劳引起失效的炭黑网格逐渐恢复，因为填料网格恢复可以在疲劳加载后停放的早期完成，所以停放48 h后网格基本得到恢复。

3 结 论

通过在相同加载温度下，分别采用不同加载频率，不同加载次数对橡胶钢丝帘线试样进行动态疲劳实验。测试结果表明，加载频率、加载次数和疲劳后停放时间均对橡胶钢丝复合体粘合性能有着一定的影响。

(1) 疲劳频率对钢丝帘线抽出伸长量影响比较明显，反映出频率对橡胶钢丝帘线的损伤累计和粘合失效性能的影响比较大。当疲劳的频率逐渐提高,试样断裂时拉伸伸长量明显降低。

(2) 在同种频率下进行动态疲劳加载,随着疲劳次数的增长，橡胶钢丝帘线试样抽出粘合力先增加后减小；同样，附胶量的变化也是先增多后减小。主要是因为加载次数不高时，热交联使得橡胶的交联密度变强，致使抽出力有所增加；伴随加载次数的增多，发生老化的时间增加，使橡胶内交联密度逐渐降低，导致其抽出力明显降低。

(3) 试样经过疲劳之后，随着停放时间的延长，粘合力表现出先增大后下降的趋势，疲劳后停放约48 h，抽出达到最大值，表明橡胶钢丝帘线动态疲劳后粘合力的恢复主要发生在停放初期。

[1] Ma Mingqiang,Zhao Xin,Shi Xinyan.Effects of dynamic fatigue on adhesion property between steel cords and rubber[J]. Rubber Industry,2015, 62(2)：80-84.

马明强，赵 鑫，史新妍. 动态疲劳对钢丝帘线/橡胶粘合性能的影响[J]. 橡胶工业，2015, 62(2)：80-84.

[2] Chen Yimin,Zhang Ying.Evaluation method of adhesion property of rubber-cord under dynamic and heating conditions [J].Tire Industry,2014,34(3):188-190.

陈毅敏，张 英.橡胶-帘线粘合性能在动态及加热条件下的评价方法[J].轮胎工业，2014,34(3):188-190.

[3] Tian Zhenhui,Tan Huifeng,Xie Lili.Fatigue damage properties of rubber composites[J].Acta Materiae Compositae Sinica,2005, 22(1): 32-34.

田振辉，谭惠丰，谢礼立. 橡胶复合材料疲劳破坏特性[J]. 复合材料学报，2005, 22(1): 32-34.

[4] Zhang P,Shi X,Li J,et al.Effects of hot-air aging and dynamic fatigue on the structure and dynamic viscoelastic properties of unfilled natural rubber vulcanizates [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008,107(3): 1911-1916.

[5] Zheng Aige,Ma Mingqiang,Li Qi. Effect of fatigue temperature on dynamic adhesion of rubber to steel cord[J]. China Elastomerics,2014,24(1):15-18.

郑爱隔，马明强，李 琦，等. 疲劳温度对橡胶与钢丝帘线动态粘合性能的影响[J]. 弹性体，2014,24(1):15-18.

[6] Chandra A K, Mukhopadhyay R. Studies of dynamic adhesion between steel cord and rubber using a new testing method[J]. Polymer testing, 1996, 15(1): 13-34.

[7] Hu Jiawen, Chen Hui, Zhang Hongze,et al. Research Progress on bonding mechanism of natural rubber and copper plated steel cord[J]. China Elastomerics, 2015,25(1): 85-90.

胡嘉文，陈 慧，张宏泽，等. 天然橡胶与镀铜钢丝帘线粘接机理的研究进展[J]. 弹性体，2015,25(1):85-90.

[8] Liu Yuyan,Tan Huifeng,Jiang Jingyan,et al.Surface temperature of unidirectional cord reinforced rubber composites during fatigue process[J]. Aerospace Materials Technology,1999, 29(5): 30-33.

刘宇艳，谭惠丰，蒋晶岩，等. 单向帘线增强橡胶复合材料在疲劳过程中的温升[J]. 宇航材料工艺，1999, 29(5): 30-33.

[9] Xi Zhenyu,Xu Youyi, Zhu Liping,et al. A facile method of surface modification for hydrophobic polymer membranes based on the adhesive behavior of poly (DOPA) andpoly (dopa-mine) [J]. Journal of Membrane Science,2009,327(1/2): 244-253.

[10] Janssen R P M,Govaert L E,Meijer H E H. An analytical method to predict fatigue life of thermoplastics in uniaxial loading: sensitivity to wave type, frequency and stress amplitude[J]. Macromolecules, 2008,41(7):2531-2540.

[11] Buytaert G,Coornaert F,Dekeyser W.Characterization of the steel tire cord-rubber interface[J].Rubber Chemistry and Technology,2009,82(2):430-441.

[12] Mars W V,Fatemi A.Factors that affect the fatigue life of rubber: a literature survey [J].Rubber Chemistry and Technology,2004,77(3):391-412.

Influence of fatigue loading factors on adhesion properties of rubber-steel wire complexes

LI Li， LIU Xiaodong，XIAO Peiguang, WANG Jiangzhong

(College of mechanical and electrical engineering,Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266061,China)

In order to explore the influence of fatigue loading on the adhesive properties of rubber-steel wire complexes. In this paper, dynamic and static measurement methods are integrated using to research the influence of these items on the adhesive properties of rubber-steel wire complexes,which items contain fatigue frequency,fatigue loading times and storage time after dynamic fatigue measurement. The results show that the tensile elongation of sample at fracture shows obviously decreased with the increasing of fatigue frequency. The extraction force of rubber-steel wire complexes sample shows a variation tendency of firstly increases and then decreases with the increase of fatigue imposed times.In addition,the steel cord surface adhesive amount shows a variation tendency of firstly increases and then decreases with the increase of fatigue imposed times. The adhesion force also has a variation tendency of firstly increases and then decreases with the increasing of storage time,and the recovery of adhesion force after fatigue imposed mainly occurred in the initial stage of storage time.

rubber steel cord; adhesion properties; dynamic fatigue; loading times; drawing force

1001-9731(2016)12-12206-06

国家自然科学基金资助项目(51345006)；高等学校博士学科点专项科研基金资助课题(20123719120004)

2016-01-13

2016-03-10 通讯作者：刘潇冬，E-mail: 18754223826@163.com

李 利 (1972-)，女，教授，主要从事高分子材料成型技术研究。

TQ336.1

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.035