邱树君，马星宇，王二锐，黄建灵，张 湛，褚海亮，邹勇进，向翠丽，徐 芬，孙立贤，Huot Jacques

(1. 桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西信息材料重点实验室，广西新能源材料结构与性能协同创新中心，广西 桂林 541004；2. 加拿大魁北克大学三河城分校 氢能研究所，魁北克 三河市 G9A5H7)

掺加卤化钠改善金属镁的初始活化性能＊

邱树君1，马星宇1，王二锐1，黄建灵1，张 湛1，褚海亮1，邹勇进1，向翠丽1，徐 芬1，孙立贤1，Huot Jacques2

(1. 桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西信息材料重点实验室，广西新能源材料结构与性能协同创新中心，广西 桂林 541004；2. 加拿大魁北克大学三河城分校 氢能研究所，魁北克 三河市 G9A5H7)

金属镁用作储氢材料时由于表面存在氧化膜，在首次吸氢反应过程中需要一定的时间活化，即存在着吸氢孕育期。为了消除这个孕育期，本文利用高能机械球磨法在金属镁中掺杂卤化钠(NaCl和NaBr)。结果表明，加入NaCl、NaBr添加剂后，样品Mg-NaCl和Mg-NaBr在2 000 kPa氢气压力下，573和608 K时的首次吸氢反应中均没有检测到孕育期的存在，吸氢量分别为5.6和5.0%(质量分数)。虽然利用高能机械球磨法掺杂卤化钠能显著改善金属镁的首次吸氢反应动力学性能，但在调控热力学性能方面没有发挥太大的作用。

储氢材料；镁；动力学；掺杂；卤化钠

0 引 言

对于氢气燃料电池来说，在适宜的条件下可以可逆吸放氢的储氢材料是不可或缺的[1]。固态储氢材料由于具有氢含量高和安全性好等优点，一直是研究的热点方向[2]。目前，在众多的固态储氢材料中，金属镁具有高的储氢密度(以氢化镁计算，质量储氢密度和体积储氢密度分别为7.6%(质量分数)和110 g/L)、来源丰富(在地壳中的含量为2.0%(质量分数))和较低的成本，被认为是最有前途的材料体系之一[3-4]。但是，金属镁的吸放氢动力学较差，氢化镁的热稳定性较高，这些缺点使得金属镁在实际储氢应用中受到限制[5]。而且，由于金属镁容易氧化，表面有一层氧化层存在，金属镁粉必须在高温和高氢气压力下才能与氢气发生反应。通常，首次吸氢(即活化)还需要较长的时间(即存在孕育期)。因此，从实用的角度来说，必须要消除这个吸氢孕育期。

利用纳米技术将镁粉颗粒尺寸降低至纳米尺度可以缩短或者消除首次吸氢的孕育期。利用物理气相沉积法制备的直径处于30～50 nm范围内的镁纳米线，其吸放氢反应活化能大幅度降低，在573 K时完全转为氢化镁(即吸氢量为7.6%(质量分数))，6.8%(质量分数)氢气可以在30 min内释放出来[6]。张旋洲等采用乙炔等离子体蒸发法制备了40 nm左右的超细镁纳米颗粒，在473 K和4 MPa氢气压力条件下直接快速吸氢，1 h内的吸氢量高达6.4%(质量分数)[7]。另外，Joen等研发出一种在空气中能稳定存在的镁基复合物Mg@PMMA(PMMA=poly(methyl methacrylate))，该复合物具有优异的吸放氢热力学和动力学性能，可逆储氢量为4%(质量分数)[8]。

此外，利用高能球磨技术调控材料的微结构和表面性质也能改善金属镁的储氢性能。Zaluska等利用自制的设备在球磨2 h后得到了纳米晶的镁颗粒，其吸氢反应性能测试表明不存在孕育期，在573 K下2 h内可以吸收6%(质量分数)的氢气[9]。在球磨处理过程中，添加过渡金属、氧化物以及合金等也能改善镁吸放氢反应的动力学性能。但是，由于镁具有良好的延展性，高能球磨通常会使得样品颗粒发生冷焊现象而严重团聚结块。为了解决这个问题，球磨处理可以在氢气气氛或其它介质中进行[10-12]。

最近，大塑性变形技术，特别是冷轧技术，被应用到镁基储氢材料的制备中。大塑性变形技术能使材料具有大的应变力，同时能生产出伴有大量缺陷的纳米晶材料。而这些特征都是改善储氢材料性能的主要因素[13-16]。Jain等同时采用冷轧技术和高能球磨处理消除了商品化的镁锭在首次吸氢反应过程中的孕育期。冷轧后的镁片与5%(质量分数)氢化镁球磨处理后在623和2 000 kPa氢气压力下的吸氢量为6.2%(质量分数)[17]。相似的方法随后也被报道出来，但是没有使用任何的添加剂[18]。

我们的前期研究表明，将碱金属氨基化合物(LiNH2和NaNH2)作为添加剂与镁粉一起球磨，也能消除吸氢孕育期，改善金属镁的首次吸氢动力学性能[19]。然而，LiNH2和NaNH2都是在空气中比较敏感的物质，价格较高，而且在加热过程中会产生氨气。为了降低成本和简化操作，消除碱金属氨基化合物分解过程产生氨气的影响，本文中我们选取廉价的、易于操作的卤化钠(NaCl和NaBr)作为添加剂来改善金属镁首次吸氢反应的动力学性能。

1 实 验

1．1 原料

金属镁粉(纯度为99.8%，325目)、氯化钠(纯度高于99.5%)和溴化钠(纯度高于99%)均购自于Alfa Aesar。实验前，3种原料均未进行任何处理操作。

1．2 样品制备

采用机械球磨法制备两个样品，即Mg-NaCl和Mg-NaBr。为了保持金属镁的储氢量，NaCl或NaBr的添加量为4%(质量分数)(基于样品的总质量)，总质量为2.0 g，球磨时间为30 min。所用的球磨机为SPEX8000高能球磨机，磨球为2颗直径为10 mm的不锈钢球，球料比为10∶1，球磨处理在高纯氩气气氛中进行。为了避免球磨过程中温度过高，每球磨10 min后，停10 min再开始下次球磨。作为对比实验，金属镁粉也进行相同的球磨处理。

1．3 结构表征和性能测试

样品的相结构在德国布鲁克公司生产的D8 Focus X射线衍射仪上进行。为了保证样品在测试过程中不被空气污染，使用了该公司提供的密闭样品池。采用日本电子株式会社生产的JEOL JSM-5500扫描电子显微镜和牛津仪器公司生产的EDS-7421能谱仪分别对样品的微观形貌和微区元素进行分析。样品的吸放氢性能采用传统的Sievierts体积法测定，吸氢反应测试在573和608 K的温度下进行，氢气压力为2 000 kPa；放氢反应测试在608 K和机械真空的条件下进行。样品制备、XRD测试装样及吸放氢测试过程中的装样、取样等操作均在充满氩气的手套箱中进行，氧气和水的含量均小于1×10-6。

2 结果与讨论

2.1 样品结构

图1为样品的X射线衍射谱图。为了对比，未经任何处理的原料镁粉的X射线衍射图谱也显示在图中。可以看出，加入或未加入NaCl、NaBr添加剂，经过30 min的球磨处理后，金属镁的结构没有发生改变，仍然保持六方密堆积的结构，而且未形成新化合物，只是衍射峰强度大幅度降低，这可能是由于球磨后样品晶粒减小、内应力增大所致。这也说明添加NaCl和NaBr不仅不破坏镁的晶体结构，还可以消弱球磨对镁的晶体结构的破坏，起到固体润滑剂的作用。可以看出，在加入NaCl和NaBr球磨处理后样品中，尽管衍射峰较弱，添加剂以原来的状态存在。

图1 样品的X射线衍射谱图

图2为扫描电子显微镜拍到的样品的微观形貌。由于金属镁具有较好的延展性，因此，球磨后小颗粒附着在大颗粒上成鳞片状形貌。样品颗粒大小分布不均，处在10～100 μm范围内。由于磨球和球磨罐壁的作用，样品有明显的碾压平面存在。能谱分析表明，NaCl和NaBr以细小颗粒的形式均匀分布在样品表面上。从放大倍数更高的扫描电镜图片可以看出，鳞片状结构有较多的断茬，爆露出许多新鲜表面。这可能是因为球磨过程中，加入NaCl和NaBr能够使得金属镁在形成片状结构时及时发生断裂，既防止金属镁在球磨过程中发生焊接变成更大的片状样品，又能生成新鲜表面，有利于吸氢反应性能的改善。

2.2 储氢性能

图3为样品的首次吸氢曲线。众所周知，金属镁的表面很容易形成一层氧化镁，而且镁粉的颗粒越小，氧化镁钝化膜越容易形成。这也是金属镁在首次吸氢反应过程中存在孕育期的根本原因。从图中可以看出，在573 K时，球磨后的金属镁粉在快速吸氢前存在一个缓慢吸氢的过程，这个过程的持续时间长达10 h以上。然后，金属镁粉才能以较快速的速度与氢气反应生成氢化镁。当温度升高到608 K时，首次吸氢反应的孕育期仍然存在，尽管它已经被大幅度地抑制到只剩下大约2 h。图3显示，加入NaCl、NaBr添加剂后，在608 K时样品只要接触氢气马上进行吸氢反应，没有检测到孕育期的存在。样品Mg-NaCl和Mg-NaBr在2 h内的吸氢量分别可以达到3.8和3.6%(质量分数)，而且，Mg-NaBr的吸氢反应动力学性能稍优于Mg-NaCl。在2 h后两样品的吸氢反应速度趋于平缓，20 h后，样品Mg-NaCl和Mg-NaBr的吸氢量分别为4.9和4.5%(质量分数)，此时未加添加剂的镁粉只有4.0%(质量分数)的吸氢量。在足够长的反应时间内，样品Mg、Mg-NaCl和Mg-NaBr的吸氢量分别为5.2，5.6和5.0%(质量分数)。即使在较低的温度(573 K)下，样品Mg-NaCl和Mg-NaBr的首次吸氢反应也没有检测到孕育期的存在，在前2 h内的吸氢量分别为3.7和3.2%(质量分数)。而在相同的条件下，样品镁的吸氢量只有0.2%(质量分数)。显然，加入NaCl、NaBr后样品的首次吸氢吸能有了极大的改善，这是因为加入NaCl、NaBr添加剂后样品具有很多新鲜的表面(见图2扫描电镜照片)，很容易与氢气发生反应。

图2 样品的微观形貌和元素分布

Fig 2 SEM images and EDX elemental mappings

同时，球磨处理导致样品形成一些表面缺陷及增大样品的比表面积，这也是首次吸氢反应中孕育期消除的重要原因。但是，在吸氢反应后期动力学性能仍不能令人满意，这与氢在氢化镁体相中的扩散较慢有关[20]。从以上结果可以看，利用机械球磨法掺杂卤化钠的方法能够改善金属镁首次吸氢反应的动力学性能，即消除首次吸氢反应中的孕育期，但是该方法并不能显著降低吸放氢的操作温度，这也是样品在573 K下吸氢量减小的原因，也就是说，利用机械球磨法在金属镁中掺杂卤化钠的方法是无法改变金属镁吸放氢反应的热力学性能。

图3 样品在不同温度下的首次吸氢曲线

Fig 3 First hydrogenation curves under 2 MPa hydrogen pressure

为了研究吸氢后的产物状态，我们收集了样品Mg-NaCl和Mg-NaBr在608 K和2 000 kPa氢气压力下首次吸氢后的产物并做了X射线衍射测试。在图4中，吸氢产物的X射线衍射谱与未吸氢和放氢后的产物做了对比。对于两个样品而言，首次吸氢后的产物为氢化镁和未完全反应剩余的镁，这与吸氢量未达到理论吸氢量是一致的。后续的放氢反应中，氢化镁完全分解转化为金属镁(图4)。

图4 样品Mg-NaX [(A)X=Cl和(B)X=Br]在608 K时吸收和放出氢气后的X射线衍射图谱

Fig 4 XRD patterns of Mg-NaX [(A) X=Cl and (B) X=Br] samples

但是，从图5的放氢曲线可以看出，加入NaCl、NaBr添加剂对放氢反应有轻微的抑制作用，基本上在1 h内可以释放出绝大部分的氢气。吸放氢过程中，NaCl和NaBr保持原状态不变(图4)。第二次吸氢反应测试表明，所有样品显示出几乎相同的吸氢反应动力学性能。这也说明，以金属镁为原料用于实际的氢气储存中，消除首次吸氢反应过程中的孕育期是一个非常重要的步骤。

图5 样品在608 K下的放氢动力学曲线

Fig 5 Hydrogen desorption kinetic curves at 608 K under 0.05 MPa H2pressure

3 结 论

本文研究了利用机械球磨法在金属镁中掺杂卤化钠(NaCl和NaBr)对首次吸氢反应动力学性能的影响。加入NaCl、NaBr添加剂后，消除了金属镁首次吸氢反应过程中的孕育期，接触到氢气吸氢反应即刻进行。在608 K和和2 000 kPa氢气压力下，样品Mg-NaCl和Mg-NaBr在20 h内的吸氢量分别可以达到4.9和4.5%(质量分数)。这主要是因为加入NaCl、NaBr的样品在球磨处理后，出现了许多新鲜的断面，有利于吸氢反应的进行。利用机械球磨法掺杂卤化钠能显著改善金属镁首次吸氢反应的动力学性能，但是不能有效地改善热力学性能。

[1] Schlapbach L, Züttel A．Hydrogen-storage materials for mobile applications[J]. Nature, 2001, 451(6861): 353-358.

[2] Chu Hailiang, Zhang Zhan, Huang Jianling, et al. Dehydrogenation of Mg(BH4)2-NaNH2Composites[J]. Materials Review, 2015, 29(10): 56-59.

[3] Li Zhibao, Sun Lixian, Zhang Yingjie, et al. Progress on hydrogen storage thermodynamic of MgH2[J]. Scientia Sinica Chimica, 2014, 44(6): 964-972.

[4] Zhu M, Lu Y S, Ouyang L Z, et al. Thermodynamic tuning of Mg-based hydrogen storage alloys: a review[J]. Materials, 2013, 6(10): 4654-4674.

[5] Cui J, Liu J W, Wang H, et al. Mg-TM (TM: Ti, Nb, V, Co, Mo or Ni) core-shell like nanostructures: synthesis, hydrogen storage performance and catalytic mechanism[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(25): 9645-9655.

[6] Li W Y, Li C S, Ma H, Chen J. Magnesium nanowires: enhanced kinetics for hydrogen absorption and desorption[J]. Journal of the American Chemical Society, 2007, 129(21): 6710-6711.

[7] Zhang Xuanzhou, Yang Junzhi, Song Ping, et al. Synthesis and cyclic hydrogenation properties of magnesium ultrafine nanoparticles prepared by acetylene plasma[J]. Acta Phys-Chim Sin, 2011, 27(7): 1707-1711.

[8] Jeon K J, Moon H R, Ruminski A M, et al. Air-stable magnesium nanocomposites provide rapid and high-capacity hydrogen storage without using heavy-metal catalysts[J]. Nature Materials, 2011, 10(4): 286-290.

[9] Zaluska A, Zaluski L, Ström-Olsen J O. Nanocrystalline magnesium for hydrogen storage[J]. Journal of Alloys and Compounds, 1999, 288(1-2): 217-225.

[10] Wang Y, Zeng X Q, Zou J X, et al. Microstructure characterization and hydrogen desorption behaviors of Mg-Al-H powders prepared by reactive milling in hydrogen[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(10): 3112-3118.

[11] Cuevas F, Korablov D, Latroche M. Synthesis, structural and hydrogenation properties of Mg-rich MgH2-TiH2nanocomposites prepared by reactive ball milling under hydrogen gas[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14(3): 1200-1211.

[12] Davidson D J, Raman S S S, Srivastava O N. Investigation on the synthesis, characterization and hydrogenation behaviour of new Mg-based composite materials Mg-x wt% MmNi4.6Fe0.4prepared through mechanical alloying[J]. Journal of Alloys and Compounds, 1999, 292(1): 194-201.

[13] Amira S, Huot J. Effect of cold rolling on hydrogen sorption properties of die-cast and as-cast magnesium alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2012, 520: 287-294.

[14] Skripnyuk V M, Rabkin E, Estrin Y, et al. Improving hydrogen storage properties of magnesium based alloys by equal channel angular pressing[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34(15): 6320-6324.

[15] Huot J,Skryabina N Y, Fruchart D. Application of severe plastic deformation techniques to magnesium for enhanced hydrogen sorption properties[J]. Metals, 2012, 2(3): 329-343.

[16] Huot J. Nanocrystalline metal hydrides obtained by severe plastic deformations[J]. Metals, 2012, 2(1): 22-40.

[17] Jain P, Lang J, Skryabina N Y, et al. MgH2as dopant for improved activation of commercial Mg ingot[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 575: 364-369.

[18] Floriano R, Leiva D R, Carvalho J A, et al. Cold rolling under inert atmosphere: a powerful tool for Mg activation[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(10): 4959-4965.

[19] Chu H L,Qiu S J, Sun L X, et al. Enhancement of initial hydrogenation of Mg by ball milling with alkali metal amides MNH2(M= Li or Na)[J]. Dalton Transactions, 2015, 44(38): 16694-16697.

[20] Yao X D, Zhu Z H, Cheng H M, et al. Hydrogen diffusion and effect of grain size on hydrogenation kinetics in magnesium hydrides[J]. Journal of Materials Research, 2008, 23(2): 336-340.

Activation of initial hydrogenation of magnesium by doping with sodium halide

QIU Shujun1, MA Xingyu1, WANG Errui1, HUANG Jianling1, ZHANG Zhan1,CHU Hailiang1, ZOU Yongjin1, XIANG Cuili1, Xu Fen1, SUN Lixian1, HUOT Jacques2

(1. School of Materials Science and Engineering, Guangxi Key Laboratory of Information Materials,Guangxi Collaborative Innovation Center of Structure and Property for New Energy and Materials,Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China;2. Hydrogen Research Institute, Université du Québec à Trois-Rivières,Trois-Rivières, Québec G9A5H7, Canada)

As one of most potential materials for storing hydrogen, it needs a long time to activate magnesium (i.e., incubation period) before its initial hydrogen absorption due to the formation of magnesium oxide. In order to eliminate the incubation period, alkaline metal chlorides (NaCl and NaBr) were doped into magnesium by high energy ball milling (HEBM). It is found that at 2 000 kPa hydrogen pressure, Mg-NaCl and Mg-NaBr could absorb 5.6 and 5.0wt% hydrogen without an incubation period observed at 573 and 608 K, respectively. This indicates that doping with alkaline metal chlorides by HEBM could give rise to an enhancement of the kinetics for the initial hydrogenation of magnesium, whereas it has little effect on the alteration of the thermodynamics.

hydrogen storage materials; magnesium; kinetics; doping; sodium halide

1001-9731(2016)12-12173-05

国家自然科学基金资助项目(51361006，51401059，51461010，51361005，51371060，51461011，U1501242)；广西自然科学基金资助项目(2014GXNSFAA118043，2014GXNSFAA118333)；桂林电子科技大学研究生教育创新计划资助项目(2016YJCX22)

2015-12-11

2016-03-25 通讯作者：褚海亮，E-mail: chuhailiang@guet.edu.cn

邱树君 (1980-)，女，山东潍坊人，博士，师承孙立贤教授，从事新能源材料研究。

TK91；O614.22

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.029