刘莉，冯晓萌☒

(青岛科技大学高性能聚合物研究院，山东 青岛 266042)

N330/白炭黑并用对丁腈橡胶高温力学性能和动态性能的影响

刘莉*，冯晓萌☒

(青岛科技大学高性能聚合物研究院，山东 青岛 266042)

研究炭黑N330/白炭黑用量对丁腈橡胶高温力学性能和动态性能的影响。结果表明：测试温度升高，NBR硫化胶的拉伸强度降低。N330、白炭黑并用能提高NBR硫化胶的高温拉伸强度稳定性。白炭黑用量增加，胶料的硫化反应活化能增大，且硫化胶的高温拉伸强度降低。N330/白炭黑用量为40/20份时，硫化胶的G′和G"较高，填料网络较发达，刚性较高，粘度较高，应变扫描曲线受温度影响最小，G′稳定性好。

高温；丁腈橡胶；力学性能；动态性能

橡胶在高温条件下长时间受热，即使受热温度远低于热分解温度，也会引起材料发生某些化学结构变化：大分子发生降解、解聚、交联、环化、异构化等，即发生热老化，降低力学性能[1～2]。丁腈橡胶（NBR）中的强极性单元丙烯腈（ACN）使得NBR的耐非极性溶剂和耐热老化性能优异，广泛应用于各种耐油及抗静电制品，如耐油管、密封条、密封圈、纺织皮辊等[3]。丁腈橡胶制品虽然在较高温度下仍具有优异的耐油性能，但因其力学性能会随使用温度的升高而变差，致使其制品在苛刻条件下的使用受到限制。处于高温环境下工作的采油螺杆泵橡胶定子、螺杆钻具橡胶定子及汽车发动机等橡胶件，要求所用橡胶件不仅要具有良好的耐油性能，而且在高温环境下应具有良好的力学性能[4]。因此研究丁腈橡胶在高温环境下的力学性能和动态性能具有重要的意义。

近年来，人们大多采用热空气老化的测试方法来研究丁腈橡胶的高温性能，而关于其在高温环境下力学性能、动态性能的具体变化研究少之又少。本工作是在高温环境下，研究炭黑N330/白炭黑并用对NBR硫化胶高温力学性能及动态性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

丁腈橡胶NBR3305，兰州石化；炭黑N330，卡博特产品；白炭黑Z1115MP，索尔维集团；其余原材料均为市售分析纯产品。

1.2 主要设备和仪器

SK-160B型开炼机，上海橡胶机械厂；M200-A型硫化仪，高铁检测仪器有限公司；7080S2型门尼黏度计，高铁检测仪器有限公司；XLB-D400×400型平板硫化仪，浙江湖州东方机械有限公司；高低温伺服控制拉力试验机，高铁检测仪器有限公司；RPA2000型橡胶加工分析仪，美国ALPHA公司；DSC1专业型差示扫描量热仪，瑞士Mettler-Toledo公司；EKTRON TEK GF2000型橡胶压缩生热试验机，台湾晔中科技。

1.3 试验配方

NBR3305 100，氧化锌(ZnO) 5，硬脂酸(SA) 1，防老剂4010NA 3，硫磺1.5，促进剂DM 1，1#～5#配方N330/白炭黑用量比例分别为60/0、55/5、50/10、45/15、40/20，硅烷偶联剂Si-75用量为白炭黑用量的0.7%。

1.4 试样制备

在开炼机上先将NBR包辊塑炼2 min，使生胶均匀包于前辊，再依次加入氧化锌、硬脂酸和防老剂，包辊混炼3 min，然后分前后两次加入炭黑、白炭黑（混有Si-75，且温度不低于室温），包辊混炼6 min，加入促进剂DM，混炼均匀，最后加入硫磺。调节辊距至1 mm，薄通打三角包5次后下片。

混炼胶于室温下放置16 h后，在平板硫化机上进行硫化，硫化条件为160℃/10 MPa×t90。

1.5 测试分析

(1)门尼黏度按GB/T 1232.1—2000进行测定。

(2)硫化特性按GB/T 16584—1996进行测定。

(3)拉伸强度、定伸应力和拉断伸长率按GB/T 528—2009进行测试，拉伸速率为500 mm/min。

(4)压缩疲劳性能按GBT 1687—1993进行测试，温度为100℃。

(5)采用梅特勒-托利多DSC分析仪，实验气氛为氮气，升温速率10 K/min，温度范围室温～300℃。分别采用10 K/min、20 K/min、30 K/min三种不同的升温速率对NBR硫化过程进行分析，得到混炼胶的硫化反应活化能。

(6)采用RPA加工分析仪对硫化胶进行温度扫描、应变扫描，试验条件分别为：频率 1 Hz，应变 7%，温度扫描范围 60～120℃； 温度 60℃，频率 1 Hz ，应变扫描范围 0.28%～98%。

2 结果与讨论

2.1 混炼胶的硫化特性和门尼黏度

混炼胶的硫化特性见表1。

表1 混炼胶的硫化特性

随着白炭黑用量比例的增加，2#～5#混炼胶ML值逐渐增大，可能是因为白炭黑表面的活泼羟基易产生氢键缔合，形成粒子间凝聚力，使得混炼时胶料黏度增加，扭矩增大。焦烧时间t10和工艺正硫化时间t90随着白炭黑用量比例的增加大致呈增大的趋势，这表明白炭黑对促进剂存在吸附作用，起到延迟胶料硫化、提高胶料加工安全性的作用。胶料门尼粘度不断降低，说明N330、白炭黑并用时，增加白炭黑用量有利于改善胶料的加工性能。

2.2 填料对NBR硫化反应的影响

由图1可以看出，硫化反应前期，1#、2#、5#的反应活化能较低，3#、4#的反应活化能较高；硫化转化率达28%以上时，1#、2#的硫化活化能较低，3#、4#的活化能居中，5#的硫化活化能较高，即白炭黑用量增多，硫化反应难度增加，分析原因可能是炭黑与橡胶分子链间的物理吸附[5]作用较强，有利于硫化反应的进行，而白炭黑表面的羟基有吸附促进剂的作用，不利于硫化反应的进行，这与表1中的结论相符合。

图1 硫化反应活化能

2.3 硫化胶的高温拉伸性能

由图2可以看出，随着测试温度的升高，1#～5#NBR硫化胶的拉伸强度均不断降低，且高温下硫化胶的拉伸强度远远低于室温下的拉伸强度。这可能是因为：温度升高，橡胶分子链热运动速度加快，同时由于热膨胀效应使得链段内旋转变得容易，橡胶分子链间自由体积变大，这两种作用使得链段滑动变易，减弱了分子间作用力，相当于减少了分子间物理交联点，在外力作用速度保持不变的情况下，硫化胶的拉伸强度大大减小。

图2 硫化胶的高温拉伸性能

表2 不同测试温度下NBR/填料硫化胶的拉伸强度保持率

图2中，随着测试温度的升高， 1#硫化胶在室温和50℃时的拉伸强度较高，在80℃、100℃、120℃时其值较低；3#、4#、5#硫化胶的拉伸强度相差不大且居中；2#硫化胶的拉伸强度一直较低。说明：高温下，增加N330用量可以提高丁腈橡胶的拉伸强度。

由表2可以看出，高温下1#～5#NBR硫化胶的拉伸强度保持率均不断下降；填充了N330与白炭黑的2#、3#、4#、5#NBR硫化胶和仅填充了炭黑N330的1#NBR硫化胶相比，前者的拉伸强度保持率较高，说明N330、白炭黑并用提高了NBR硫化胶高温下的强度稳定性。

2.4 RPA分析

2.4.1 温度扫描曲线

由图3可以看出，随着温度升高，1#～5#硫化胶储能模量G′不断降低，高、低温下降幅度相近，且5#的G′一直较高。这是因为温度升高，自由橡胶分子链的微布朗运动增强，且结合胶中填料与橡胶之间的吸附作用减弱，使得橡胶大分子与填料间的作用力减弱，剪切作用下硫化胶易变形。5#的G′最高，即N330/白炭黑用量为40/20份时，硫化胶的填料网络较发达，刚性较高。

图4中，随着温度升高，1#～5#硫化胶的损耗模量G"不断下降，且高、低温的下降幅度较大，G"大小排序为5#＞4#＞3#＞1#＞2#。温度升高，橡胶分子链及填料间的作用力减弱，分子链运动变易，分子间摩擦减小，硫化胶橡胶分子链与有炭黑界面作用力发生破坏，损耗下降幅度较大。5#的G"较大，说明白炭黑用量增大，硫化胶的黏性增大，炭黑网络的破坏及重建部分增多。

图3 硫化胶的G′对温度的依赖性

图4 硫化胶的G"对温度的依赖性

2.4.2 不同温度下的应变扫描曲线

图5中分别是1#～5#硫化胶在不同温度下的应变扫描曲线，应变增大，硫化胶的G′明显降低，即Payne效应明显，说明各硫化胶的填料网络强度较大。随着测试温度的升高，各硫化胶的应变扫描曲线不断降低，1#硫化胶的应变扫描曲线在50℃下大幅下降，2#硫化胶的应变扫描曲线在70℃下大幅下降，3#、4#硫化胶的应变扫描曲线均在70℃下小幅下降，5#硫化胶各温度下的应变扫描曲线相差不大。即5#硫化胶的应变扫描曲线受温度影响最小，不同温度下的G′稳定性好。

3 结论

（1）N330、白炭黑并用时，白炭黑用量增多，胶料的硫化反应活化能增大，不利于胶料硫化。

图5 不同温度下硫化胶的应变扫描曲线

（2）温度升高，NBR硫化胶的拉伸强度降低。高温下，增加白炭黑用量会降低硫化胶的强度，同时N330、白炭黑并用提高了硫化胶的高温拉伸强度稳定性。

（3）N330、白炭黑并用，硫化胶的填料网络强度大，Payne效应明显；N330/白炭黑用量为40/20份时，硫化胶的G′和G"较高，填料网络较发达，刚性较高，粘度较高，硫化胶的应变扫描曲线受温度影响最小，G′稳定性好。

[1] 张殿荣,辛振祥.现代橡胶配方设计[M].北京:化学工业出版社,2001:166.

[2] 吴其晔,张萍,杨文君,林润雄.高分子物理学[M].北京:高等教育出版社,2011:391.

[3] 杨清芝.实用橡胶工艺学[M].北京:化学工业出版社,2011:36.

[4] 赵学康,陈亚薇,乔慧君.硫化体系对丁腈橡胶高温力学性能的影响[J].合成橡胶工业.2015,38(1):36～39.

[5] Strauss M, Pieper T, Peng W G, et al. Structure of filled rubbers and mechanism of reinforcement[J]. Makromol Chem: Macromol Symp,1993,76(1):131～136.

Effect of N330/silica blend on mechanical behavior under high temperature and dynamic properties of NBR compound

Effect of N330/silica blend on mechanical behavior under high temperature and dynamic properties of NBR compound

Liu li*,Feng xiaomeng
(Qingdao University of Science and TechnologyInstitute of High Performance Polymer, Qingdao 266042, Shandong,China)

Effect of N330/Silica mixing ratio on mechanical behavior under high temperature and dynamic properties of NBR compound. The results showed that, the tensile strength of NBRvulcanized rubber decreased. The combination of N330 and silica could improve the stability of the tensile strength at high temperature.With the ratio of silica increasing,the curing reaction activation energy increased, and the tensile strength of the vulcanized rubber decreased. When the amount of N330/Silica was 20/40 phr, the vulcanized rubbers had high G’, high G”, high rigidity and high viscosity. The fi ller network was very developed. The strain scanning curve changed a little with the temperature increasing. The G’ was very stability.

high temperature; butadiene-acrylonitrile rubber; mechanical properties; dynamicproperties

TQ333.7

1009-797X(2016)21-0072-05

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.21.015

（R-01）

冯晓萌（1988-），女，青岛科技大学在读研究生，主要从事高性能聚合物结构与性能研究。

*通讯联系人

2016-06-30