易杰，李旭，衣晨阳，邓涛

(青岛科技大学，高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)

DCP/TAIC用量及老化行为对NBR/EVM共混胶性能的影响

易杰，李旭，衣晨阳，邓涛

(青岛科技大学，高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)

课题研究了DCP/TAIC用量及不同老化行为对NBR/EVM共混胶的硫化特性、总交联密度、两项交联密度、物理机械性能、压缩永久变形及压缩蠕变等性能的影响；结果表明共混胶随着DCP/TAIC用量增大，其总交联密度、两项交联密度、拉伸强度、100%定伸应力、硬度和压缩蠕变呈上升趋势，扯断伸长率和压缩永久变形呈上升趋势；老化后总交联密度、两相交联密度、100%定伸应力、硬度和老化前相比都增大，拉伸强度和扯断伸长率都减小，老化前后扯断永久变形基本不变。

丁腈橡胶；乙烯-醋酸乙烯脂橡胶；交联密度；物理机械性能；压缩永久变形；压缩蠕变

丁腈橡胶是丁二烯与丙烯腈两单体经乳液聚合而制得的高分子弹性体[1]，简称丁腈橡胶（NBR）。由于NBR分子结构中含有腈基，因而具有优异的耐油性（如耐矿物油、动植物油、液体燃料和溶剂）。NBR广泛应用于耐油密封制品，长期在热油或热空气中使用，要求NBR胶料必须具有较好的物理机械化学性能，特别是耐热老化性、高温下的耐油性和耐压缩永久变形性能[2~4]。 NBR的分子结构中有不饱和双键和极性基团-CN，使NBR具有一系列优异性能，如耐油性好、物理机械性能优异。但同时由于双键的存在使NBR耐老化性、耐氧化性不如其他饱和橡胶。乙酸乙烯酯与乙烯单体通过自由基聚合得到乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，因EVM橡胶主链是饱和的亚甲基结构，因此其化学稳定性良好，具有优异的耐高温(175℃长期使用)，耐臭氧和耐天候性能[5]。

不饱和型橡胶可用硫磺硫化体系进行硫化，也可以用过氧化物硫化，而饱和型橡胶只能用过氧化物进行硫化，其中DCP（过氧化二异丙苯）适用于160~170℃硫化，价格便宜，是目前应用最多的一种过氧化物硫化剂[6]。鉴于NBR和EVM的结构性能特点，在NBR中并用适量EVM，考察了不同DCP/ TAIC用量及不同老化行为对共混胶老化前后性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

NBR（丁晴橡胶），2870，丙烯腈含量为28%；EVM（乙烯-醋酸乙烯酯橡胶），500HV（VA 含量50%），德国朗盛公司；DCP，阿克苏诺贝尔；其他助剂均为市售橡胶工业常用原材料。

1.2 主要仪器与设备

开炼机，X(S)K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；平板硫化机，QLN-n400×400，上海第1橡胶机械厂；无转子硫化仪（MZ-4010B1）和拉力实验机（MZ-4000D），江苏明珠试验机械有限公司；电子比重天平，GT-XB 320M，台湾高铁科技股份有限公司；老化实验箱，401A型，上海实验仪器有限公司；蠕变实验机（GT-7049），台湾高铁科技股份有限公司。

1.3 基本配方

表1 基本配方

配方中其他成分：NBR 70; EVM 30;N330 20 ；N660 40；碳酸钙 30；TOTM 6; DOP 9; 防老剂MB 2; RD 1; 石蜡 1。

1.4 试样制备

用开炼机将 EVM 粒料压成片料，然后用开炼机将 NBR 和 EVM 进行塑炼，开炼机辊距调到 1 mm，分别薄通3次，两者共混后薄通5次，下片待用；将开炼机辊距调到 2 mm，投入薄通好生胶，待其包辊后，将防老剂MB、RD、石蜡加入，左右割刀各3次，打3次三角包，再加入填料，左右割刀各3次，打3次三角包，最后加入硫化体系，左右割刀各3次，打6次三角包，调大辊距，出片，制得混炼胶；停放16 h，使用无转子硫化仪测试混炼胶硫化特性；使用平板硫化机硫化试样，硫化条件为165℃×t90，硫化压力10 MPa；停放16 h后进行裁片制样。

1.5 性能测试

（1）硫化特性按国家标准 GB/T 16584—1996 进行测试，拉伸强度按国家标准 GB/T528—1998 进行测试，邵尔硬度按国家标准 GB/T 531.1—2008 进行测试，扯断伸长率按国家标准 GB/T 529—2008 进行测试。

（2） 热空气老化性能，按国家标准 GB/T 3512—2001 进行测试（测试条件为 100℃×108 h）。

（3） 压缩永久形变：

C = (To-Ti)/(To-Tn)×100%

式中：

C——压缩永久变形,%；

Tn——垫块厚度，mm；

To——试验前试样厚度，mm；

Ti——试验后试样厚度，mm；

（4）蠕变性能，按国家标准GB/T 19242—2003进行测试（测试条件：施加力为200 N，温度50℃），压缩蠕变ε：

ε=δ1-δ2/δ0

δ0——试样初始厚度，mm；

δ1——施加力10 min时压缩试样的厚度，mm；

δ2——到规定时间时，压缩试样厚度，mm；

（5）平衡溶胀法测两项交联密度。

2 结果与讨论

2.1 不同DCP/TAIC用量对NBR/EVM共混胶硫化特性的影响

图1为5个不同DCP/TAIC用量共混胶的硫化特性曲线，表2为5个不同DCP/TAIC用量下共混胶的硫化特性参数。由图表可以看出，在其他组分相同的情况下，由于DCP/TAIC用量的逐渐增加，所以NBR/EVM共混胶的交联程度逐渐增加，硫化速度逐渐变快，表现为扭矩值逐渐上升，t90逐渐变短。

图1 不同DCP/TAIC用量的硫化特性

表2 不同DCP/TAIC用量的硫化特性参数

2.2 不同DCP/TAIC用量对共混胶老化前后性能的影响

改变NBR/EVM共混胶DCP/TAIC的用量，并对其进行100℃，96 h的热空气老化试验，考察共混胶老化前后的交联密度、物理机械性能、压缩永久变形、压缩蠕变等性能的变化情况。

2.2.1 DCP/TAIC用量对共混胶交联密度的影响

图2、图3为共混胶老化前后NBR/EVM两相及总的交联密度。从图可知，随着DCP/TAIC用量的增加，共混胶的NBR相、EVM相及总交联密度都逐渐增加；由于EVM橡胶的主链为饱和链，NBR橡胶为不饱和橡胶，EVM橡胶比NBR橡胶耐老化，故老化后EVM相的交联密度比NBR相的交联密度上升程度小。

图2 老化前两相及总交联密度

图3 老化后两相及总交联密度

2.2.2 DCP/TAIC用量对共混胶物理机械性能的影响

图4为不同 DCP/TAIC用量下共混胶老化前后的拉伸强度。如图所示，共混胶随着DCP/TAIC用量增加，老化前和老化后共混胶的拉伸强度都逐渐增加；同时老化后的拉伸强度比老化前都减小。随着DCP/TAIC用量增加，共混胶的交联密度增大，拉伸强度变大。图5为共混胶老化前后的100%定伸应力。由图可以看出，随着DCP/TAIC用量增加，老化前后共混胶的100%定伸应力都逐渐增加；同时老化后的100%定伸应力比老化前都大。随着DCP/TAIC用量增加，老化前后共混胶总交联密度和两相的交联密度都是增加的，所以100%定伸应力都增大。

图4 老化前后的拉伸强度

图5 老化前后的100%定伸应力

图6为不同DCP/TAIC用量下共混胶老化前后的扯断伸长率。由于DCP/TAIC用量增加，共混胶的总交联密度及两项交联密度都增大，故老化前和老化后共混胶的扯断伸长率都逐渐降低；同时老化后的扯断伸长率比老化前的都降低。图7为共混胶老化前后硬度。由图可以看出，随着DCP/TAIC用量增加，老化前后共混胶的硬度都是逐渐增加的；同时老化后的硬度比老化前都大。随着DCP/TAIC用量增加，老化前后共混胶的交联密度都增加，所以硬度都增大。

图8为不同DCP/TAIC用量下共混胶老化前后的扯断永久变形。由于DCP/TAIC用量增加，共混胶的总交联密度及两项交联密度都增大，故老化前共混胶的扯断永久变形都逐渐降低；老化后的扯断永久变形和老化前是一样的，表明老化对此状态下NBE/EVM共混胶的扯断永久变形影响不大。

2.2.3 DCP/TAIC用量对共混胶压缩永久变形的影响

图9为不同DCP/TAIC用量下共混胶在100℃，96 h条件下的压缩永久变形。由于DCP/TAIC用量增加，共混胶的总交联密度及两项交联密度都增大，故随着DCP/TAIC用量的增加压缩永久变形逐渐降低。

图6 老化前后的扯断伸长率

图7 老化前后的硬度

图8 老化前后的扯断永久变形

图9 不同DCP/TAIC用量下的压缩永久变形

2.2.4 DCP/TAIC用量对共混胶压缩蠕变的影响

图10为不同DCP/TAIC用量下共混胶的压缩蠕变。由图可知，随着DCP/TAIC用量增加，共混胶的最大蠕变值逐渐降低，达到蠕变平衡的时间逐渐增加。这是由于交联密度越大,链段运动的自由程度减小,使分子链受迫振动响应及时,滞后损失小,内耗小,所以交联密度越大,松驰速率越小,抗蠕变性能越好。

图10 不同DCP/TAIC用量下的压缩蠕变

2.3 不同老化温度和时间对NBR/EVM共混胶老化性能的影响

同时还考察了共混胶（DCP/TAIC=1.4/0.7）在不同老化温度（70℃、85℃、100℃）和不同老化时间（24 h、48 h、72 h、120 h、168 h）的两项交联密度、物理机械性能和压缩永久变形等变化情况。

2.3.1 不同老化温度对NBR/EVM共混胶老化性能的影响

表3为共混胶（DCP/TAIC=1.4/0.7）在70℃、85℃、100℃三个温度下、老化时间96h后的性能。由表可以看出，老化温度越高，共混胶NBR相、EVM相及总的交联密度上升的越多，同时EVM相的交联密度变化小于NBR相；其100%定伸应力、硬度、压缩永久变形上升越多；拉伸强度和扯断伸长率下降的越多，扯断永久变形保持不变。随着温度的升高，共混胶NBR相、EVM相交联密度差值越大，其两相的模量越不匹配，应力集中点越多，故拉伸强度和扯断伸长率下降越多；由于共混胶的总交联密度越大，网络越密集，故100%定伸和硬度上升的越多。

表3 不同老化温度下共混胶的性能

2.3.2 不同老化时间对NBR/EVM共混胶老化性能的影响

表4为共混胶（DCP/TAIC=1.4/0.7）在100℃下，不同老化时间（0 h、24 h、48 h、96 h、144 h、216 h）的性能。如图所示，随着老化时间的延长，共混胶的两相交联密度、总交联密度、100%定伸应力、硬度压缩永久变形逐渐上升，拉伸强度、扯断伸长率逐渐下降，扯断永久变形保持不变。随着老化时间的延长，共混胶NBR相、EVM相交联密度差值越大，其两相的模量越不匹配，应力集中点越多，故拉伸强度和扯断伸长率下降越多；由于共混胶的总交联密度越大，网络越密集，故100%定伸和硬度上升的越多。

表4 不同老化时间下共混胶的性能

3 结论

（1）在共混胶中，随着DCP/TAIC用量增加，NBR/ EVM 硫化胶的MH－ML逐渐增加，硫化速率变快。

（2）随着DCP/TAIC用量增加，共混胶的拉伸强度降、100%定伸应力、硬度、总交联密度、两相交联密度都逐渐增加，拉断伸长率、压缩永久变形、压缩蠕变都逐渐降低；老化后总交联密度、两相交联密度、100%定伸应力、硬度和老化前相比都增大，拉伸强度和扯断伸长率都减小，老化前后扯断永久变形基本不变。

（3）NBR/EVM共混胶（DCP/TAIC=1.4/0.7）在70℃、85℃、100℃三个温度、96 h老化时，随着温度的升高，共混胶NBR相、EVM相交联密度差值越大，其两相的模量越不匹配，故拉伸强度和扯断伸长率下降越多；其共混胶的总交联密度越大，100%定伸和硬度上升的越多。

（4）NBR/EVM共混胶（DCP/TAIC=1.4/0.7）在100℃、不同老化时间老化时，随着老化时间的延长，共混胶NBR相、EVM相交联密度差值越大，其两相的模量越不匹配，故拉伸强度和扯断伸长率下降越多；其共混胶的总交联密度越大，100%定伸和硬度上升的越多。

[1] 杨清芝.现代橡胶工艺学[M].北京：中国石化出版社，1997，142~149.

[2] Coult hard D C, Gunter W D. New compounding approaches to heat resistant NBR [J]. Journalof Elastomers and Plastics, 1977, 9: 131~155.

[3] 张茂荣. NBR 耐油密封制品胶料的研制[J]．橡胶工业，1999，46(2)：92~93.

[4] 赵志正编译.丁腈橡胶耐油性的提高[J]．橡胶参考资料, 2001, 31(3)：42.

[5] 徐刚，姚春.EVM 橡胶在低烟无卤阻燃船用电缆上的应用[J].特种橡胶制品，2000, 21(6):32~34.

[6] 杨清芝.实用橡胶工艺学[M]. 北京：化学工业出版社，2011：67~69.

Effect of DCP/TAIC content and aging behavior on the properties of NBR/EVM blend

Effect of DCP/TAIC content and aging behavior on the properties of NBR/EVM blend

Yi Jie, Li Xu,Yi Chenyang, Deng Tao
（Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042, shangdong, China）

Researched the effecting of DCP/TAIC content and different aging behavior of NBR/EVMblends on the curing characteristics, total crosslinking density, two-phase crosslinking density, mechanical properties, compression permanent deformation and compressive creep properties.Results showed that blends with the increase of DCP/TAIC amount, the total crosslinking density, two crosslinking density, tensile strength, 100% the modulus, hardness and compressive creep increased, elongation and compression permanent deformation increased after aging; total crosslinking density, phase crosslinking density, 100% modulus, hardness and aging before phase ratio are increased, tensile strength and elongation at break decreased, permanent deformation is basically unchanged before and after aging.

nitrile rubber; ethylene - vinyl acetate rubber; crosslinking density; physical and mechanical properties; compression set; compression creep

TQ330.7

1009-797X(2016)21-0066-06

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.21.014

(R-04)

易杰（1992-），男，硕士研究生，主要从事橡胶共混与老化性能方面的研究。

2016-06-24