王坤,康永

(陕西金泰氯碱化工有限公司, 陕西 榆林 718100)

二氧化钛/聚苯胺掺杂硅橡胶介电弹性体制备研究

王坤,康永

(陕西金泰氯碱化工有限公司, 陕西 榆林 718100)

采用溶液共混法，溶液混合法是目前使用较多的方法，将实验室自制的二氧化钛填料分散于A组份中，磁搅拌一定时间后，再超声分散适当时间，加入B组份，再经磁搅拌并抽真空，放入烘箱中固化。将不同形貌聚苯胺分散于A组份中，磁搅拌后，再超声分散一定时间，加入B组份，再经磁搅拌，抽真空后，放入烘箱中固化。实验结果表明：掺杂不同质量分数的二氧化钛，固化不同时间，以及掺杂不同形态的聚苯胺三个因素对制备的掺杂型电活性弹性体膜的力学性能、体积电阻率和介电常数均有较大影响，而介电常数是表征电活性弹性体的重要性能指标。

溶液共混法；二氧化钛；聚苯胺；电活性弹性体；介电常数

电活性弹性体作为智能材料和微型驱动材料具有广阔而重要的应用前景[1]。由于基于聚合物基体，密度很小，重量很低，价格便宜，并且材质柔韧性好，驱动特性又与自然界的生物肌肉类似，因此作为一种新型材料广泛应用于机器人的人工肌肉(以提高人工肌肉的灵活度和精微度)、微型机械驱动器(以提高驱动效率)、医学生物类的人造心脏等方面，且在航空航天、军事生活上都有极大的潜在价值。

电活性弹性体驱动器不仅可以降低机电系统的成本(聚合物基体组成决定了低廉的经济成本)，而且能够借助其小体积、高效率的特点完成许多传统庞大机电系统无法完成的任务[2]。到目前为止，电活性弹性体驱动器已经出现了许多应用研究成果，包括位移传感器、微流泵(心脏起搏器)、人造肌肉手臂、各种特

殊形状的传感器等。在未来，电活性弹性体驱动器还可用于机器人的人造肌肉驱动器、价廉质轻的直线性电机、精密光学仪器、泵的薄膜驱动器、声学设备、旋转行微特电机等[3]。随着新型材料、高新技术和创新工艺的不断研发，新的性能优越的电活性弹性体驱动器将会不断问世[4]。但是，由于电活性弹性体驱动器的作用力较低、应用电压较大，使得电活性弹性体驱动器的发展仍然面临着诸多问题。因此，需要开发高性能的电活性弹性体材料，使得其应用于更广阔的空间范围，为人类提供更好的服务。

因此，电活性弹性体的最体现其特色的性能指标及其表征分析的相关研究，是必须而迫切的。

1 实验部分

1.1 实验主要原料

本实验部分所使用的原料，如表1所示。

1.2 主要仪器设备

本实验样品制备和测试所用主要仪器名称、型号和生产厂家如表2所示。

2 结果和讨论

2.1 填充粒子的结构与性能分析2.1.1 二氧化钛纳米粒子分析

(1) SEM分析二氧化钛纳米粒子

表1 实验原料

图1 实验制备的二氧化钛扫描电镜图

图1为实验制备的二氧化钛扫描电镜图。从图1中可以看出，制备得到的二氧化钛粒子大部分呈现椭球型颗粒，粒子呈现团簇聚集态，这是由于二氧化钛粒径在纳米级，粒子比表面大，表面能大，吸附能力强，相互吸附在一起而出现团簇态聚集在一起。

(2) XRD分析二氧化钛纳米粒子

从图2中可以看出，曲线在2θ≈25°处有衍射峰，说明二氧化钛是锐钛型，衍射峰比较宽，说明二氧化钛晶粒较小且结晶效果比较好。

图2 实验制备的二氧化钛的XRD图

(3) UV紫外光谱分析二氧化钛纳米粒子

从图3中能够看出，所得样品的最大吸收峰在230 nm处，这与已知的二氧化钛紫外吸收峰在200～380 nm是一致的。还说明了二氧化钛的吸光范围主要在紫外光区，在可见光区几乎不吸收。

2.1.2 聚苯胺粒子分析

(1) SEM电镜扫描球形和棒状聚苯胺粒子

图4中图(a)和(b)是实验室合成的球形和棒状聚苯胺(PANI)涂在盖玻片上形成薄膜的扫描电镜照片，从图4(a)中显然可以看出球形聚苯胺的粒子形貌呈规则球形，且比较规整，分散均匀，其直径大约为5～6 μm之间。从图4(b)中我们可以看出，当棒状聚苯胺表现为比较密实的结构，产物以细长的棒状为主，很直，分散均匀且表面光滑。

图3 二氧化钛的紫外可见光谱

图4 球形和棒状聚苯胺的扫描电子显微镜的照片，放大倍数：2 000倍

(2) UV紫外光谱分析球形和棒状聚苯胺粒子

图5 紫外光谱图分析球形和棒状聚苯胺粒子

胺的紫外光谱，本征态聚苯胺在300 nm附近处有吸收是由于苯环的π→π+电子跃迁所致，在420 nm处的吸收是由于n→π+跃迁造成的紫外吸收。曲线a为DMF中合成棒状苯胺，曲线b为乙醇溶液中合成的球形聚苯胺。比较两曲线我们可知，两条曲线的形状基本一样，只是在同一波长下，曲线a的吸光度高于曲线b的吸光度。对比图3及图5中的两曲线发现，在DMF中生成的棒状聚苯胺，在350 nm附近有吸收峰，吸收带红移，即发生了共轭效应。分析认为，在DMF溶液中，聚苯胺分子链上H+与N原子结合形成的价电子并不是被N原子“独吞”，而是分配到大分子结构中形成共轭，结果是每个氮原子上均有部分电子，形成大的共轭体系，π电子跃迁所需能量降低，从而使吸收向长波方向发生了红移，即从原来的325 nm移到350 nm。

(3) IR红外光谱分析球形和棒状聚苯胺粒子

图6 红外光谱图分析棒状和球形聚苯胺粒子

图6中图曲线a和b是合成的棒状和球形聚苯胺(PANI)的红外光谱图，从图中的各个峰值发现，图中聚苯胺的1 530/cm、1 595 /cm和1 502/cm、1 581/cm峰分别表示醌二亚胺结构和苯二胺结构的伸缩振动，聚苯胺的1 187/cm和1 130/cm峰是表征醌环上的C-H弯曲振动，由图3和图6中曲线a得出这个峰不同程度的向低频移动。这是由于在DMF溶液中合成的棒状聚苯胺分子链上的N原子发生质子化，引起电子云重新排布。正电荷被离域到附近的苯环上，而使苯环上的电子云向醌环迁移。

2.2 硅橡胶膜力学性能

由表3可知，不同A组分与B组分的混合配比，对合成后的硅橡胶的拉伸性能有显著影响，对比以上5组实验比例发现，随着B组分增加，强度与模量不断增加，而扯断伸长率减小。A:B=9:1的配方，对应拉伸强度最小，弹性模量最小，而扯断伸长率最大，符合电活性弹性体的低模量、高弹性的特点和要求，故选取A:B=9:1的配方作为电活性弹性体的硅橡胶基体组分。

表3 不同A组分与B组分的混合配比的配方样品的拉伸强度和断裂伸长率

2.3 二氧化钛掺杂硅橡胶膜性能

2.3.1 力学性能分析

由表4、5可见：

(1)随着二氧化钛质量分数的增加，拉伸强度明显上升，在质量分数大于3.0%后，拉伸强度有所下降；

(2)断裂伸长率随二氧化钛质量分数增加效果显著，相比纯硅橡胶，拉伸强度在5.0%时提高了150%。出现这种情况是因二氧化钛的比表面积大、表面结合能高，极易物理吸附RTV分子；又因在二氧化钛的晶体结构中，表面原子缺少氧原子的配位，使纳米粒子处于严重的缺氧状态，造成表面存在大量的悬键，导致纳米粒子表面具有很高的活性，通过与硅橡胶中的氧起键合作用而强有力的化学键合周围的硅橡胶分子，故力学性能随二氧化钛增加不断提高。随着二氧化钛添加量继续增加，二氧化钛聚集体的程度过度提高，出现二氧化钛团聚态，对硅橡胶分子链的作用点增加有一定阻碍作用，拉伸强度有略微程度的下降[5]。

TiO2/RTV的增韧效果明显好于纯RTV基体。这是因为，纳米粒子(分散相)细化，比表面积增大，与RTV连续相的界面也增加，当受到外力时，细小的纳米二氧化钛可引发大量的银纹，同时粒子间的基体(连续相)也发生塑性变形，它们在RTVSR基体受到外力时将会传递、转移、分担应力并阻止银纹进一步发展，吸收部分冲击能，并最终达到增韧的效果，硅橡胶基体的韧性也得到了很大改善[6]。

另外，随反应时间增长拉伸强度快速增大在2 h后增加缓慢，断裂伸长率在4 h后有显著提高，弹性模量也随固化时间增大呈阶梯式提高。由于随着反应的进行，所生成产物的聚合度增大，产物的力学性能也随之增加；若继续延长反应时间，可能导致苯胺单体的过度氧化，使复合膜中的结构发生变化，不利于提高复合膜的力学性能。

表4 添加不同质量分数二氧化钛的TiO2/RTV复合材料的力学性能数据

表5 不同固化反应时间的TiO2/RTV复合材料的力学性能数据

2.3.2 电阻率分析

图7 添加不同质量分数和不同固化时间的TiO2/RTV复合材料的体积电阻率图

图7中(a)为添加不同质量分数二氧化钛的TiO2/ RTV复合材料的电阻率图。二氧化钛的质量分数分别为0.5%、1.0%、3.0%、5.0%。从不同二氧化钛质量分数电阻率图可以看出，对比硅橡胶体积电阻率5.356×1015Ω.cm，TiO2/RTV两相复合材料的电阻率图出现先下降后上升，在TiO2质量分数为1.0%时达到最小值。电阻率的下降除与使用的有机溶剂引入的基团有关外，还与所添加的纳米二氧化钛颗粒为半导体材料有关，TiO2纳米粉体的添加会促使RTV硅橡胶涂膜半导体的导电特征由n型向为p型转变，当TiO2质量分数为3.0 %时，RTV硅橡胶涂膜由半导态转变为绝缘态。但因添加量很小(小于6%)，总体来说仍保持良好的绝缘性能。

图7中(b)为不同固化反应时间的二氧化钛的复TiO2/RTV合材料的电阻率图，固化反应时间分别为1 h，2 h，3 h，4 h，5 h。从不同固化反应时间的电阻率图可以看出TiO2/RTV两相复合材料的电阻率逐先增大后减小。由于随着固化反应时间的增长，导致苯胺单体的过度氧化，使复合膜中分子的基团结构发生变化，使其电学性能降低。

2.3.3 介电常数的分析

图8 添加不同质量分的二氧化钛的TiO2/RTV复合材料的介电常数图

图8为添加不同质量分的二氧化钛的复TiO2/RTV合材料的介电常数图。二氧化钛的质量分数分别为0.5 %、1.0%、3.0%、5.0%。从不同二氧化钛质量分数介电常数图可以看出，两TiO2/RTV相复合材料的介电常数随二氧化钛掺杂质量分数增大而增大。

2.4 聚苯胺掺杂硅橡胶膜性能

2.4.1 电镜结构分析

图9为添加球状和棒状聚苯胺/RTV复合材料的样品图和对应的电镜扫描图，对比基胶纯硅橡胶的电镜扫描图可发现，聚苯胺粒子在硅橡胶中呈现不规则团聚态，对比球状和棒状聚苯胺微粒的分散程度发现，球状的聚苯胺的扫描图上界面更模糊，没有明显的两相界面，说明球状聚苯胺的分散程度更大，这是因为聚苯胺的结构形状影响了分散程度，相比之下更规则的球状聚苯胺在混合种分散程度更大。

图9 添加球状和棒状聚苯胺/RTV复合材料的样品图和对应的电镜扫描图(2k倍)

2.4.2 电阻率的分析

图10为添加球状和棒状聚苯胺/硅橡胶复合材料的电阻率图，对比基胶纯硅橡胶的电阻率图可发现，与没有添加聚苯胺的硅橡胶相比，由于聚苯胺的添加，复合材料的电阻率下降趋势，对比球状与棒状聚苯胺掺杂硅橡胶电阻率图，发现球形聚苯胺掺杂的电阻率更低，这是由于掺杂球形聚苯胺对硅橡胶复合材料导电性有了很大的改善，这是由于导电相聚苯胺在基体中形成电富集相， 即“导电孤岛”，部分区域颗粒分布很少[7]。尽管导电聚苯胺粒子直接接触是导电的主要方式， 但导电颗粒填充橡胶的复合材料体系存在颗粒尚未成链但在橡胶延伸状态下亦有导电的现象，这被认为是分子热运动和电子迁移的综合结果，即“隧道效应”在起作用。

2.4.3 介电常数的分析

图11为添加球状和棒状聚苯胺/RTV复合材料对应的介电常数图，对比基胶纯硅橡胶的介电常数图可发现，由于聚苯胺的添加，复合材料的介电常数呈上升趋势。原因由于，导体掺杂聚合物基复合材料的设计与制备大多是建立在渗流理论基础上而展开的，即当导电粒子达到一定的浓度时，复合材料的电导率发生突变，由绝缘体变为导体，这种现象称为渗流现象，这个临界浓度称为渗流阈值[8]。值得注意的是，在接近渗流阈值处，复合材料的介电常数也异常增大。这种非常规复合效应是由于在渗流阈值附近许多的导电颗粒被薄的介电层所隔离，形成了许多微电容，从而导致了材料在宏观上的高介电性。

图10 添加球状和棒状聚苯胺/硅橡胶材料的电阻率图

3 结论

图11 添加不同形态聚苯胺的聚苯胺/RTV材料的介电常数图

(1) 本文中自制的二氧化钛在掺杂硅橡胶后，两相界面光滑，相容性较好，对比纯硅橡胶，掺杂后有效的提高介电常数，而在力学性能方面拉伸强度和断裂伸长率均有较大提高，与纯硅橡胶相比在弹性模量方面没有较大变化，在导电性方面仍具有较大的体积电阻率，表明二氧化钛掺杂硅橡胶是一种很好电活性弹性体材料。

(2)本文中自制的聚苯胺具有规则的形状，在掺杂硅橡胶后，电镜下两相界面光滑，相容性较好，有效的提高材料的介电常数，是一种很好电活性弹性体。

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Study on the preparation of titanium dioxide/polyaniline doped silicone rubber

Study on the Preparation of Titanium Dioxide/polyaniline Doped SiliconeRubber

Wang Kun, Kang Yong
(Shaanxi Jintai Chlor-Alkali Chemical Industry Co., LTD, Yulin 718100, Shaanxi,China)

Using the solution altogether to mix the law, the solution mixing method is used mostly at present, The experiment disperses the laboratory self-restraint titanium dioxide padding in the A component, after magnetism agitation certain time, using the supersonic to disperser it some time, then joining the B component, passing through magnetism agitation and pulling out the vacuum, putting in the drying oven to solidify fi nally. The experiment gathers the different appearance of the aniline to disperse in the A component, after magnetism agitation, using the supersonic to disperser certain time again, then joining the B component, passing through magnetism agitation again, after pulling out the vacuum, putting in the drying oven to solidify finally.The experimental result indicated that the three factors, that is doped with different mass fraction of titanium dioxide, curing time, and doped with different forms of polyaniline, have great influence on mechanical property, volume resistivity and dielectric constant of preparation of electroactive elastomers fi lm. The dielectric constant is the characterization of electroactive elastomers important performance index.

solution mixes; titanium dioxide; polyaniline; the electricity active elastomer; dielectric constant

TQ333.99

1009-797X(2016)21-0058-08

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.21.013

(R-01)

王坤（1991-），男，初级工程师，现从事材料检测研究工作。

2016-08-25