武 鹄,王国祥

(湖南理工学院 化学化工学院,湖南 岳阳 414006)



以叶绿素a为光引发剂的MMA活性自由基聚合

武 鹄,王国祥

(湖南理工学院 化学化工学院,湖南 岳阳 414006)

以叶绿素a为光引发剂,甲基丙烯酸甲酯为单体,以溴化铁为催化剂,2-溴代异丁酸乙酯(EBiB)为ATRP引发剂,在二甲亚砜中合成了分子量及分子量分布可控的聚甲基丙烯酸甲酯.在此基础上,进一步研究了叶绿素的用量、照射时间、催化剂的量对光聚合反应转化率的影响.并用红外光谱得到的聚甲基丙烯酸甲酯进行表征.从实验结果得到制备聚甲基丙烯酸甲酯的最佳制备实验参数.

甲基丙烯酸甲酯;原子转移自由基聚合;光聚合;叶绿素

0 前言

原子转移自由基聚合经过多年的发展,已经成为一种制备精确分子结构的有效技术[1].但是在制备高分子聚合物的过程中,大多数情况下,都要用到高温聚合反应过程.光聚合是一种可以在温和条件进行聚合反应的技术[2-4],因而有必要探究将原子转移自由基聚合技术与光聚合技术相结合起来,为拓展两种技术的应用范围提供新的依据.

叶绿素是植物细胞叶绿体中重要的成分,可用来吸收光.叶绿素还分布在光合细菌的质膜上，是一种很容易受到温度升高而分解的物质.本研究探究以叶绿素a为光引发剂进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)原子转移自由基聚合的实验条件,并确定最佳实验参数.

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

DF-101S集热式恒温磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司),FA-1104电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)；FT-IR-370型傅立叶变换红外光谱仪(Thermo Nicolet公司)；24 W LED灯,广州南科集成电子有限公司.叶绿素a、甲基丙烯酸甲酯(AR)、2-溴代异丁酸乙酯(EBiB)、溴化铁、二甲亚砜(DMSO)均为分析纯.

1.2 合成方法

取一定量的叶绿素a,配置1M浓度的二甲亚砜溶液.在一个装有一定量二甲亚砜三口圆底烧瓶中,按照计量,将MMA、EBiB和溴化铁依次加入,叶绿素a的二甲亚砜溶液用移液管移取.然后,将三口瓶中的空气用氮气进行置换,并放置在集热式磁力搅拌器的水浴锅中.设置温度25℃,用LED灯照射.照射一段时间后,将三口瓶中的溶液倒入大量的甲醇中,将得到的固体进行过滤.用三氯甲烷溶解得到的固体,并再次在甲醇中沉淀,过滤得到的固体放置于真空干燥箱中干燥,称量并计算转化率.

1.3 测试

1.3.1 红外测试

样品红外测试采用溴化钾压片,FT-IR-370型傅立叶变换红外光谱仪波长设定在400-4000 cm-1.

2 结果与讨论

2.1 反应条件影3响

图1 叶绿素的量对聚合反应转化率的影响

2.1.1 叶绿素a的量对MMA转化率的影响

叶绿素a作为光引发剂,在光聚合反应中对聚合反应的转化率有很大的影响.当[MMA]0/[EBiB]0/[FeBr3]0摩尔比为150∶1∶1,照射时间5 h的条件下,改变叶绿素a的克数,考察叶绿素的量对聚合反应的转化率影响.结果如图1所示,随着叶绿素的增加,聚合反应的转化率增加.当叶绿素的量为10 ppm时,转化率达到一个峰值,再增加叶绿素的量,转化率开始下降,这可能是由于随着叶绿量的增加,受到光照射而产生的激发态分子的数量不再增加,出现笼壁效应,因而转化率下降.

2.1.2 照射时间对MMA转化率的影响

控制[MMA]0/[EBiB]0/[FeBr3]0摩尔比为150∶1∶1,叶绿素a的量10 ppm,考察光照射时间对聚合反应转化率的影响,结果见图2.随着光照射时间增加,聚合反应转化率从8%增加到38%.再增加照射时间,聚合反应转化率不再增加,这是由于随着光照射时间的增加,受到激发的叶绿素的量没有增加所致.

2.1.3 催化剂的量对MMA转化率的影响

催化剂在原子转移自由基聚合反应中起着非常重要的作用.控制[MMA]0/[EBiB]0摩尔比为150∶1,叶绿素a的量10 ppm,照射时间5 h,考察催化剂FeBr3的量对聚合反应转化率的影响,结果见图3.当FeBr3的摩尔数增加到0.1 ×10-3mol时,转化率呈现上升的趋势.当再增加FeBr3的摩尔数,转化率呈现下降的趋势.这是由于随着FeBr3的摩尔数的增加,叶绿素a没有足够的自由电子来还原FeBr3,因而出现转化率下降的趋势.

图2 光照时间对聚合反应转化率的影响 图3 催化剂的量对聚合反应转化率的影响

2.1.4 红外光谱分析

图4 聚甲基丙烯酸甲酯红外光谱图

图4是得到的聚甲基丙烯酸甲酯采用KBr鸦片得到的红外光谱图.图中1731 cm-1处的强吸收峰表明碳氧双键的存在,同时结合1152 cm-1和1243 cm-1处有强吸收峰,说明有酯基存在.1 386 cm-1和1445 cm-1处的吸收峰说明有甲基存在,2952 cm-1,2997 cm-1,982 cm-1处的吸收峰说明有碳碳双键存在.与萨特勒红外光谱标准谱图对比,知该物质为聚甲基丙烯酸甲酯.

2.2 反应机理分析

图5 以叶绿素为光引发剂的原子转移自由基聚合反应的机理图

以叶绿素为光引发剂的原子转移自由基聚合反应的机理如图5所示.叶绿素a在光照射下产生激发态叶绿素a和自由电子e,自由电子e与溴化铁反应得到溴化亚铁和X自由基,溴化亚铁与ATRP引发剂EBiB反应得到溴化铁与烷烃自由基R·,烷烃自由基引发单体MMA进行聚合反应.

3 结论

以叶绿素为光引发剂,溴化铁为催化剂,二甲亚砜为溶剂,对MMA进行原子转移自由基聚合.通过实验条件的改变,得到在此实验条件下制备聚甲基丙烯酸甲酯的最佳实验条件是:叶绿素的量是10 ppm,催化剂FeBr3的量是0.1 ×10-3mol,光照射时间是5 h.红外光谱分析证实的是聚甲基丙烯酸甲酯.

[1]Schroeder H, Matyjaszewski M, Buback M. Kinetics of Fe-mediated ATRP with triarylphosphines[J].Macromolecules, 2015,48(13):4431-4437.

[2]Yang Q, Dumur F, Morlet-Savary F, et al. Photocatalyzed Cu-based ATRP involving an oxidative quenching mechanism under visible light[J].Macromolecules, 2015, 48(7):1972-1980.

[3]Ciftci M, Tasdelen MA, Li W, et al. Photoinitiated ATRP in inverse microemulsion[J].Macromolecules, 2013, 46(24):9537-9543.

[4]Zhao Q-L, Liu E-H, Wang G-X, et al. Photoinduced ICAR ATRP of methyl methacrylate with AIBN as photoinitiator[J].Journal of Polymer Research, 2014, 21(5):444.

(编校：李由明)

Controlled/“Living” Radical Polymerization of MMA with Chlorophyll a as Photoinitiator

WU Hu, WANG Guo-xiang

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Institute of Science and Technology, Yueyang Hunan 414006 China)

When Chlorophyll a was used as photoinitiator, photo-induced living radical polymerization of MMA was successfully carried out at room temperature in dimethyl sulfoxide (DMSO) with 2-bromoisobutyric acid ethyl ester (EBiB) as the initiator and iron bromide (FeBr3) as catalyst. The effects of irradiation time amount of chlorophyll a and those of catalyst amount on the polymerization were discussed. The optimum conditions for controlled/‘living’ of MMA are that the amount of chlorophyll a is 10 ppm, that of FeBr3i is 0.1 ×10-3mol and the irradiation time is 5 h. The PMMA is characterized by the FT-IR.

MMA; ATRP; Photopolymerization; Chlorophyll a

2015-10-08

湖南省教育厅资助项目(13A031)

武鹄(1971-),男,湖南岳阳人,湖南理工学院化学化工学院讲师,研究方向为高分子材料合成及性能.

王国祥(1968-),男,江苏扬州人,湖南理工学院化学化工学院教授,博士,研究方向为活性聚合制备功能材料及性能研究.

O631

A

1008-6722(2016) 02-0032-03

10.1 3307/j.issn.1 008-6722.2 016.02.07