贺 聪，吉利明，苏 奥，吴远东，张明震

(1.中国科学院油气资源研究重点实验室，甘肃 兰州 730000；2. 中国科学院大学，北京 100049；3.中国石油东方地球物理公司，河北 涿州 072750)



天然气组分碳同位素倒转成因分析及地质应用

贺 聪1，2，吉利明1，苏 奥3，吴远东1，2，张明震1

(1.中国科学院油气资源研究重点实验室，甘肃 兰州 730000；2. 中国科学院大学，北京 100049；3.中国石油东方地球物理公司，河北 涿州 072750)

为促进稳定碳同位素倒转现象在天然气地质勘探中的应用，通过调研大量国内外相关文献，系统地梳理和归纳了天然气烷烃组分稳定碳同位素序列倒转的成因及原理，包括有机成因气与无机成因气混合、细菌氧化降解作用、不同类型天然气(油型气和煤成气)混合、不同源或不同期天然气(如原生气与次生气)混合、高温及高压作用(气层气和水层气混合、硫酸盐热氧化还原反应、瑞利分馏作用)以及天然气运移扩散效应等。分析认为，碳同位素倒转现象在天然气地质勘探中具有广阔的应用前景，包括判识天然气的成因及来源，研究母质成熟度及天然气次生变化，反映气藏的地质特征(如成藏期次和沉积环境)，以及判断天然气远景区等。

天然气烷烃组分；碳同位素序列倒转；成因分析；天然气地质勘探

0 引 言

天然气通常是指以烃类气体为主、常伴有一定数量非烃的气态元素和化合物的混合气体[1]。其中，烃类组分主要是烷烃，甲烷占绝大多数，还有少量乙烷、丙烷和丁烷等。一般将天然气简单分为无机成因气和有机成因气，其中有机成因气又包括煤成气和油型气。不同成因烷烃组分的稳定碳同位素值具有明显不同的序列特征，例如有机成因天然气中δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4，称之为正碳同位素序列，而无机成因气中通常δ13C1>δ13C2>δ13C3>δ13C4，称之为负碳同位素序列或碳同位素反序[2-3]。然而，在世界各地的常规及非常规油气藏中都先后发现了碳同位素序列的异常分布现象[4-13]，如δ13C1>δ13C2、δ13C2<δ13C3<δ13C4，δ13C1<δ13C2、δ13C2>δ13C3、δ13C3<δ13C4或δ13C1<δ13C2<δ13C3、δ13C3>δ13C4等，这种现象被称为碳同位素倒转或局部反序。也有国外学者[14]将戊烷纳入研究范围，发现了δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4、δ13C4>δ13C5等倒转现象。天然气组分碳同位素序列倒转的形式多种多样，每种形式倒转产生的原因以及反映的地质因素是目前关心的问题。对于碳同位素序列倒转的成因，国内外学术界给出了多种解释[4-5，7，10-11，14-24]，但同时也存在很多争议。因此，对这些成因解释及争论进行梳理及分析，并探讨其在天然气地质勘探开发中的潜在应用具有重要意义。

1 天然气碳同位素倒转成因

1.1 有机与无机成因天然气混合

通常情况下，有机成因天然气组分碳同位素呈正序特征，而无机成因天然气组分呈反序特征，其δ13C值变化方向恰好相反，因此，当两者以某一比例混合时，很容易发生碳同位素倒转[16，25]。不过，近年来有多位学者[8，26-28]对无机成因气呈反序特征提出了质疑。例如，Wei等[26]通过费-托合成实验研究表明，当压力低于30 MPa时，合成的无机成因气会出现δ13C1>δ13C2、δ13C2<δ13C3碳同位素倒转现象，而当压力大于100 MPa时将出现δ13C1<δ13C2<δ13C3正碳同位素序列，表明无机成因天然气碳同位素并不一定反序，李景坤等[8]也曾通过模拟实验得出了类似结论。

1.2 细菌氧化作用

地层中的天然气可以被细菌氧化或降解，细菌种类不同，被氧化降解的烷烃组分也不同[16]。在甲烷和重烃气(碳数大于2)分子结构中，12C-12C键能>12C-13C键能>13C-13C键能，细菌优先氧化降解键能较小的轻碳(12C)分子，使剩余烷烃气分子中重碳同位素(13C)含量相对增加，δ13C值变高。实验[16]表明，甲烷被细菌氧化后的碳同位素值可增加2.0‰～5.0‰，而丙烷被降解的概率高于乙烷。在正常情况下，天然气烷烃组分的含量由大到小顺序为：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷[29]，但细菌选择性氧化降解会扰乱这种序列，同时剩余组分碳同位素值变高，从而导致碳同位素序列发生倒转。以下2个明显标志有助于判断天然气碳同位素倒转是否由细菌氧化作用造成：①烷烃气若随分子碳数增大，其组分含量是依次递减的，则烷烃气的碳同位素倒转不是由细菌氧化作用造成的，或者可能表示细菌氧化降解的程度较浅；②细菌活动温度一般在75 ℃以下，在正常地温梯度下地层埋藏深度一般不会超过2 000 m[9]。

1.3 不同型天然气混合

在相同演化阶段，油型气的碳同位素组成较明显地富集12C，而煤成气富集13C，因此，煤成气组分碳同位素值比油型气对应组分的碳同位素值要高，并且煤成气的甲烷含量要高[16，30]，故煤成气和油型气混合后，也很容易发生碳同位素序列倒转现象。例如四川盆地南部气区二叠系中就普遍存在这种类型的碳同位素倒转，且以δ13C1>δ13C2为主[16]。此外，实验[20]研究还发现，相近成熟度的油型气与煤成气混合，虽可在一定程度上导致天然气同位素变化，但通常不会导致碳同位素倒转，仅在某些特殊条件下才会出现倒转，例如很高成熟度煤成气中混入少量中—低成熟度的油型气，可导致混合气中产生δ13C2>δ13C3，甚至δ13C1>δ13C2的倒转现象。成熟度不同的烃源岩形成的油型气和煤成气，碳同位素特征也有差异，当它们以某种比例混合时，碳同位素序列也会发生倒转[16]。

1.4 不同源或不同期天然气混合

不同源天然气混合一般是指来源不同但类型相同的天然气混合。模拟实验表明，不同来源天然气混合可导致天然气组分碳同位素发生变化[20]，2种气体组分碳同位素差异越大，对混合气的影响越大。例如川东地区下寒武统黑色页岩和下志留统黑色页岩都是同型的腐泥型烃源岩，但前者成熟度高，后者成熟度低，源自这2种黑色页岩的油型气以1∶5～100∶1的比例混合时，δ13C1与δ13C2出现倒转[16]。不同源天然气混合机制在解释存在多种烃源岩的盆地中最为适用，这类混源气在有多套烃源岩或多种气源共生的含油气盆地中十分常见[20]。

不同期天然气混合一般是指同一烃源岩层在不同时期产生的天然气混合。例如同源早期较低成熟度烃源岩形成的天然气散失一部分后的剩余气，与晚期较高成熟度同源烃源岩形成的天然气相混合，可能导致烷烃气碳同位素倒转[31]。原生气(干酪根直接热解生成)与次生气(石油和凝析油高温裂解产生)混合也是不同期天然气混合的一个特例[23]。干酪根产生原生气的过程中会发生分馏，石油、凝析油等中间产物的碳同位素值变高，由于次生过程的活化能更高，因此，其动力分馏效应更强，致使次生气的碳同位素值比原生气低很多；同时，石油和凝析油通过碳链断裂产生的乙烷和丙烷比高成熟度干酪根通过脱甲基作用产生的要多很多，因此，在高成熟度下，次生气比原生气更“湿”(重烃含量更多)。在二者混合气中，甲烷主要来源于原生气的贡献，而乙烷主要来源于次生气，将会出现碳同位素倒转现象。同时，次生的乙烷和丙烷随着成熟度增加，会伴随与成熟度变化有关的δ13C2倒转[23]。

1.5 高压及高温作用

高压与高温对天然气碳同位素的影响主要表现在2个过程，一个是烃类形成过程，另一个是在其形成后提供条件促使其与别的物质反应。在烃类形成过程中，一方面，压力升高导致含碳自由基间的聚合程度加深，轻碳自由基被聚合的概率比重碳自由基大，所以在形成的含碳化合物中富含轻碳分子，而低压条件下聚合作用较弱以至于无此效应；另一方面，12C-12C键的键能较低，在有机质分解中优先断裂并与氢结合形成烃类化合物[18，27，32]。在该过程中形成的烷烃气组分富含12C而贫13C，δ13C值偏低，导致组分碳同位素序列发生异常，例如在大陆边缘超压盆地中生成的天然气[27]。

研究表明，地温梯度为0.020～0.030 ℃/m时，烃源岩和油气藏的温度最高可达200～350 ℃[11，18]，此时水蒸气已成为一种活性气体，烷烃气可能与水和过渡金属发生下列反应[5]：

C2H6+2Fe3O4+H2O = 3Fe2O3+2CH4

(1)

4C2H6+2H2O = 7CH4+CO2

(2)

丙烷也会发生类似反应，同时发生瑞利分馏，造成C2H6和C3H8的消耗，CH4含量增加，并且键能差异使得12C比13C更容易参与到上述反应中，致使剩余乙烷的δ13C值变高[5]。随着反应的持续进行，C2H6和C3H8不成比例被消耗，如果只是12C2H6被大量消耗，有可能造成δ13C2>δ13C3的倒转现象[15]。另外，高温、高压状态下，源岩生成的烃类气体在水中溶解度较大，优先形成水溶气，在水中达饱和后才以气层气的状态存在，并且由于地层水的分馏作用，水溶气的碳同位素值比气层气明显偏高，如果有较多的水溶气从地层水中释放出来混入到气层气中，就可能导致气藏中天然气组分碳同位素值序列出现异常[7]。

美国政府为应对其面临的国内外挑战，保障经济的可持续发展，通过创新战略制定了九大优先发展领域，包括精准医疗、脑计划、医疗保健、汽车驾驶技术、智慧城市、清洁能源、教育技术、太空探索和计算机前沿技术领域。

烃类在高温条件下还可与硫酸盐(如CaSO4)发生热化学还原反应(TSR)[33]。TSR最低反应温度一般为120～140 ℃，反应式为：

nCaSO4+12CnH2n+2=nCa12CO3+H2S+(n-1)S+nH2O

(3)

该反应中，12C-12C键优先断裂，主要消耗12C，残留烷烃气相对富集13C，碳同位素值可增高2.0‰～4.0‰[33]。并随着烃类碳数增多，反应活化能变小，化学性质变得活泼，更易与硫酸盐发生TSR，使得天然气重烃含量降低，甲烷相对含量升高[33]。例如，在川东和川东北地区干燥系数很高的天然气中，热演化后期TSR造成了δ13C1>δ13C2、δ13C2<δ13C3的倒转现象[34]。

1.6 天然气运移扩散

天然气运移是否可以造成碳同位素分馏在学术界存在争议[23，35]。Fuex等[31]通过在热力学平衡条件下将甲烷溶解于水的实验，证明甲烷在扩散过程中不会造成任何明显分馏，而Prinzhofer等[35]通过模拟热解气运移实验并利用C2/C1—δ13C1图表计算，认为甲烷运移分馏是明显存在的。2种结论几乎相反，分析其原因主要是由于这些实验是在不同条件下完成的。由于实验条件与地质实际存在差别，对于哪种实验方法更贴近地质实际还存在不同的认识。

天然气在运移过程中，由于不同岩性选择性地吸附12CH4而将13CH4游离出来，根据动能定理，12CH4与13CH4的质量差使得在运移扩散中12CH4损失比13CH4快，因此，运移后聚集起来的CH4更富集13C，导致δ13C1值变高[15，17，23]。并且限定体系下的扩散作用随碳数增加同位素分馏效应减小，使甲烷碳同位素值明显变高，而对乙烷和丙烷的影响较小，导致甲烷碳同位素发生倒转。另外，天然气运移的距离也是一个很重要的影响因素，运移距离比较远时，其烃组分经历碳同位素分馏和发生次生蚀变的几率越高，碳同位素序列发生倒转的可能性也越大。例如，塔里木盆地、准噶尔盆地和柴达木盆地中煤成气碳同位素均出现倒转现象，而吐哈盆地中煤成气碳同位素值仍然呈正序特征，其原因是吐哈盆地中的煤成气运移距离较短，而其他3个盆地中煤成气运移距离较长[3]。

2 碳同位素倒转在天然气地质勘探中的潜在应用

2.1 判识天然气成因及来源

天然气化学组成通常受到母源、温度、压力、运移、地质事件和生物降解等因素的影响。如果仅从化学组成确定天然气来源，其结果很有可能会是错误的。稳定碳同位素已经广泛应用于识别天然气的成因，碳同位素序列倒转所提供的信息起了一定作用。例如，Dai等[36]不断完善的δ13C1—δ13C2—δ13C3有机不同成因烷烃气鉴别图版(图1)已广泛应用于天然气成因鉴别，其中碳同位素倒转混合气区指示煤成气和油型气的混合。

碳同位素倒转数据也可用于气源对比来判断天然气的来源。Rowe等[37]在对比研究加拿大西部沉积盆地上白垩统中相邻的Colorado组和Mannville组天然气时，发现Mannville组中的天然气出现了丙烷和正丁烷碳同位素倒转(δ13C3>δ13C4)，而Colorado组中的天然气烷烃组分没有出现碳同位素序列倒转，据此推断这2组地层中的天然气可能具有不同的来源。不过需要注意的是，在应用这种推论时还应该结合气藏的地质背景，否则判断结果可能是不恰当的。

图1 有机不同成因烷烃气鉴别图版(VPDB标准)

天然气成熟度及次生变化与碳同位素序列倒转存在密切联系[23]。Xia等[23]提出了δ13C趋势随成熟度变化的4阶段模型。第1阶段为低熟阶段，几乎没有液态烃次生气的贡献；第2阶段成熟度增大，液态烃次生气贡献变大，δ13C2值变小；第3阶段成熟度进一步增大，出现了δ13C2<δ13C1倒转现象；第4阶段成熟度继续增大，液态烃次生气贡献减小，碳同位素序列回归正常趋势。

根据上述对碳同位素序列倒转成因的判别，分析发生倒转的碳同位素序列信息及地质背景，还可以判断天然气在形成或运移过程中是否遭受过细菌氧化以及地层水、过渡金属和硫酸盐等物质的作用，甚至是否存在高温和高压的影响。例如，渤海湾盆地兴隆台油田天然气的碳同位素倒转现象(表1)就记录了细菌的氧化降解作用[38]，细菌在选择性地作用于丙烷并导致δ13C3>δ13C4倒转的同时，优先降解正构烷烃组分，从而导致正丁烷和正戊烷比对应的异丁烷和异戊烷的碳同位素值异常偏高。

表1 渤海湾盆地兴隆台油田天然气碳同位素倒转特征

2.3 反映油气藏的地质特征

前人在对比分析美国Fort Worth盆地、Appalachian盆地和中国鄂尔多斯盆地时，发现这些存在碳同位素倒转现象的常规和非常规油气藏具有多个相似的地质特征(表2)[23]。例如，这些油气藏都属于地层圈闭，储集岩的构造变形比较小(盆地中的碳酸盐岩可能有些破裂)，油气藏形成后的近期隆升运动中并没有发生大的断裂，以及这些油气藏离烃源岩很近，因此，油气运移的距离很短。不过，是否所有发生碳同位素倒转的天然气藏都具有类似地质特征，或者同一倒转成因的油气藏具有相同地质特征，还有待进一步考证。

表2 不同碳同位素倒转气藏的源岩和储层特征

另外，前文提到不同期天然气混合可以导致碳同位素倒转[16]，这涉及到油气藏的多期充注事件[3]。因此，碳同位素倒转数据或许可以应用于天然气藏成藏期次的分析。Michels等指出，甲烷、乙烷和丙烷碳同位素倒转可能与地层中连续出现欠压实泥岩有关[24]，如在三角洲前缘体系末梢，因为这种沉积体系可以被认为是超压条件下的密封体系；而在以砂岩为主的沉积体系中，如河流—三角洲体系，可以看作是开放体系，其气藏中天然气碳同位素序列呈正常趋势。这表明天然气碳同位素序列倒转现象可能还与沉积环境有关。

2.4 判断天然气远景区

碳同位素序列倒转通常还与储层的超压及天然气高产有关，因此，可用于判断天然气远景区[10，23]。以页岩气为例，在北美多个盆地中，碳同位素序列倒转似乎出现在镜质体反射率Ro值约为1.5%的时候，并且在Fayetteville页岩中天然气最高产率集中在δ13C2<δ13C1的倒转区间内[11]。正常情况下，乙烷和丙烷碳同位素值随着成熟度(Ro)的增加而变高，但当Ro值大约为1.5%时，其同位素值都变低，地层压力梯度随之增加，而页岩气的产率与地层压力是密切相关的。Tilley等[10]的研究也表明，碳同位素序列倒转与页岩气产率峰值具有密切联系，并根据页岩气成熟度(δ13C1)划分碳同位素序列前倒转区、倒转区和后倒转区，其中倒转区可能出现页岩气产率最高的峰值，而在后倒转区产率则可能下降。因此，可以利用天然气碳同位素序列倒转来识别远景区，即页岩气产率较高的区域。如果可能的话，核心目标区应该位于碳同位素发生倒转的区域。但目前该观点仍处于理论阶段，甚至也有学者反对这种观点。因此，将其完全应用到天然气地质勘探实践中还需要对其存在的规律进行更多的研究和探讨，这将具有重要的理论和实际意义。

3 结 论

(1) 天然气烷烃组分稳定碳同位素序列发生倒转主要有6个方面的原因，即有机成因气和无机成因气混合、细菌氧化降解作用、油型气和煤成气混合、同型不同源或同源不同期天然气(如原生气和次生气)的混合、高压及高温作用(包括气层气和水层气混合、硫酸盐热氧化还原反应及瑞利分馏作用)、天然气运移扩散效应等。

(2) 天然气烷烃组分稳定碳同位素序列倒转现象具有广阔的应用前景，如判识天然气的成因及来源，研究母质成熟度及天然气次生变化，研究油气藏的地质特征，甚至分析成藏期次和地层沉积环境，以及判断天然气远景区等。

(3) 碳同位素倒转成因解释非常复杂，尤其是关于无机成因气稳定碳同位素序列是否反序，以及天然气在运移扩散中是否会发生显著分馏效应而造成碳同位素序列倒转等方面，还需要通过开展更接近地质实际的模拟实验来揭示碳同位素序列发生异常的机理，并结合地质背景综合解释不同天然气藏中稳定碳同位素序列发生倒转的原因。

(4) 稳定碳同位素序列倒转规律的不健全制约了其在天然气地质勘探开发中的进一步应用，因此，在地质实践中应注重发掘碳同位素序列倒转现象中存在的规律，例如与天然气富集高产区的联系，这对天然气藏经济开采具有重要的实际意义。

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编辑 刘兆芝

20160110；改回日期：20160508

中国科学院战略性先导科技专项(B类)“页岩气勘探开发基础理论与关键技术”(XDB1010103)；国家自然科学基金“鄂尔多斯盆地三叠系延长组湖相烃源岩藻类母质及其属性研究”(41172131)；甘肃省油气资源研究重点实验室专项“ 鄂尔多斯盆地延长组烃源岩显微组分特征及其对页岩含气性的影响”(1309RTSA041)

贺聪(1988-)，男，2012年毕业于中国矿业大学(北京)地质工程专业，现为中国科学院大学矿物学、岩石学、矿床学专业在读博士研究生，主要从事油气地质与地球化学研究。

苏奥(1989-)，男，工程师，2011年毕业于中国地质大学(武汉)石油工程专业，2014年毕业于该校矿产普查与勘探专业，获硕士学位，现主要从事盆地流体地质及油气地球化学研究工作。

10.3969/j.issn.1006-6535.2016.04.003

TE122.1

A

1006-6535(2016)04-0014-06