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高和易性聚羧酸减水剂的开发及其评价方法的建立

2016-12-19柯余良

新型建筑材料 2016年9期
关键词:分子结构易性羧酸

柯余良

(科之杰新材料集团有限公司,福建 厦门 361100)

高和易性聚羧酸减水剂的开发及其评价方法的建立

柯余良

(科之杰新材料集团有限公司,福建 厦门 361100)

以异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)和丙烯酸(AA)作为主要原材料,采用高活性低温引发剂进行溶液聚合,制备高和易性的聚羧酸减水剂,采用红外光谱和GPC对其结构进行表征,建立了和易性的评价方法,结果表明,该减水剂的绝对分子质量为27 832Da,PC-1分子呈线性的柔顺链结构,PC-1的和易性优于国内外同类产品,对今后的和易性评价具有重要的借鉴意义。

聚羧酸减水剂;和易性;绝对分子量;离析率

0 引言

混凝土和易性是指混凝土拌合物易于施工操作并能获得质量均匀、成型密实的性能。和易性是一项综合的技术性质,包括流动性、粘聚性和保水性等三方面的含义,这三方面之间互相联系,但常存在矛盾[1]。流动性是指混凝土拌合物在自重力或机械振动力作用下易于产生流动、易于输送和易于充满混凝土模板的性质。粘聚性是混凝土拌合物在施工过程中保持整体均匀一致的能力。粘聚性好可保证混凝土拌合物在输送、浇灌、成型等过程中,不发生分层、离析,即保证硬化后混凝土内部结构均匀。保水性是混凝土拌合物在施工过程中保持水分的能力[2]。保水性好可保证混凝土拌合物在输送、成型及凝结过程中,不发生大的或严重的泌水,既可避免由于泌水产生大量的连通毛细孔隙,又可避免由于泌水,使水在粗骨料和钢筋下部聚积所造成的界面粘结缺陷,保水性对混凝土强度和耐久性有较大的影响。

随着工程类型的日益复杂以及新型混凝土的出现,在混凝土强度不断提高的前提下,对混凝土和易性的要求也越来越高,如超高层的泵送、自密实混凝土等[3],它们对混凝土的和易性提出了更严格的要求;另一方面,在实际应用过程中由于国内很多工程的特殊性和季节的变化明显,以及不同区域的砂、石材料质量参差不齐,含泥、含粉量差异大等都给混凝土和易性带来了一定的影响[4]。因此,开发一种高和易性的聚羧酸减水剂成为形势所趋。

本文通过对聚羧酸减水剂的分子结构进行设计,引入羧基、酯基等功能性基团,采用了高活性的低温引发体系进行引发,从而调整单体组分及其之间的比例关系,合成具有理想分子结构和优异分散性能的高和易性聚羧酸减水剂。

1 试验

1.1 原材料

1.1.1 合成用原材料

异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、丙烯酸(AA)、醋酸乙烯酯、30%氢氧化钠(NaOH)、抗坏血酸(VC)、巯基乙酸、硫酸亚铁、28%双氧水,均为工业级。

1.1.2 性能测试用原材料

水泥:华润牌P·O42.5水泥,其主要技术性能指标见表1;粉煤灰:Ⅱ级,试样干燥无结块,其技术性能指标见表2;砂:河砂,细度模数为2.6~2.9,含泥量小于1%;石:公称粒径分别为10~25 mm和5~20 mm连续级配的大、小碎石;水:自来水,符合JGJ63—2006《混凝土用水标准》中规定的拌合用水要求;减水剂:自制高和易性聚羧酸减水剂PC-1、某国外品牌综合型聚羧酸减水剂PC-2、某国内品牌综合型聚羧酸减水剂PC-3,固含量均为50%。

表1 水泥的主要技术性能指标

表2 粉煤灰的主要技术性能指标

1.2 性能测试与表征

1.2.1 水泥净浆流动度

水泥净浆流动度参照GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试,水灰比为0.29,减水剂掺量均以固体含量计算。

1.2.2 混凝土性能

参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试。

1.2.3 红外光谱分析

将微量烘干后的聚羧酸减水剂与溴化钾共同研磨后压成薄片,采用美国Nicolet公司Avatar 360型红外光谱仪进行测试。

1.2.4 凝胶渗透色谱表征

采用美国Waters 1515 Isocratic HPLP pump/Waters 2414,以及英国马尔文的Viscotek 270小角度光散射检测器和黏度检测器。色谱柱由UltrahydragelTM250和UltrahydragelTM500两根串联,流动相为0.1 mol/L硝酸钠水溶液,流速为0.8 mL/ min。

1.3 PC-1的合成

在装有搅拌器的四口烧瓶中按配比加入大单体TPEG、AA和水,开动搅拌器,一次性加入双氧水,然后滴加已配好的溶液A、B和C,其中溶液A为丙烯酸、醋酸乙烯酯和水,溶液B为抗坏血酸和水,溶液C为硫酸亚铁和水。滴加时间为2 h,滴加结束后,保温0.5 h,加入一定量的氢氧化钠,调节体系的pH值至7,即可得固含量为50%的高和易性聚羧酸减水剂PC-1,该产品为无色黏稠液体。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

对采用以上合成方法制备的PC-1进行红外光谱分析结果如图1所示。

图1 高和易性聚羧酸减水剂的红外图谱

由图1可以看出,在1680cm-1附近没有吸收峰,说明残余双键较少,聚合反应进行顺利;在3427.31 cm-1处出现1个宽的吸收峰,为—OH的特征吸收峰,这是减水剂中聚氧乙烯基(—CH2CH2O—)与水形成氢键而缔合的伸缩振动峰,在1250.47 1110.27 cm-1处的吸收峰为聚氧乙烯基(—CH2CH2O—)长侧链中—C—O—C的伸缩振动峰,1727.65 cm-1处的吸收峰为羧基和酯基的C=O振动峰,羧酸衍生物的水解羧基C=O的对称伸缩振动出现在1644.81、1455.13 cm-1附近。红外谱图分析表明,该产物分子结构上有羧基、聚氧乙烯基、酯基等基团,与所设计减水剂分子结构相符。

2.2 GPC法测定PC-1的相对分子质量

PC-1的分子主链由聚丙烯酸组成,侧链由聚乙二醇组成。采用GPC对其分子质量及其分布等进行测试,结果如表3所示。

表3 PC-1的分子质量及其分布

2.3 光散射法测定PC-1的绝对分子质量及其构象

光散射由于其可原位无损的进行聚合物在溶液中构象及分子量等相关测试研究,已经逐渐成为研究聚合物分子结构聚集态及k、a、流体力学半径Rh等高分子信息的常用手段采用光散射法测试其绝对分子质量及其相关系数如图2、图3所示。

图2 PC-1中分子质量与保留体积和折光指数的关系曲线

图3 PC-1中分子质量与特性黏度的关系曲线

由图2、图3分析可得:PC-1的绝对分子质量为27832Da,流体动力学半径Rh=3.777 nm,均方根回转半径Rg=6.042 nm,特征参数ρ=1.60,Mark-Houwink方程中的参数α=0.373、logK=-2.348。

根据文献资料,在探究聚合物构象方面,特征参数ρ (Rg/Rh)经常用来判断高分子链的构象,其中当ρ≤0.77时,高分子链为一个密度均匀的硬球,ρ值为0.77~1.00时,高分子链则为空心球状,ρ值为1.0~1.7时,高分子链表现为线性的柔顺链。说明PC-1分子呈线性的柔顺链结构。

2.4 和易性评价方法

由于目前混凝土和易性没有明确的评价方法,主要通过肉眼观察进行直接判断,带有很大的主观能动性。因此,结合和易性的3个主要项目(包裹性、粘聚性和保水性),并引入敏感性项目,对和易性进行评定,根据文献调研和试验基础,每个项目分别指定一个评价指标,对试验结果进行量化,减少主观性。具体评价指标如表4所示。

表4 混凝土和易性的评价性能指标

2.4.1 包裹性评价

泌浆距离:待测完坍落度,浆体停止流动之后,测量石子的边缘到浆体边缘的距离,测定点要求为4点,泌浆距离最大点及其直线对面点、与其垂直的另外2点,泌浆距离为4个点距离总和。

2.4.2 粘聚性评价方法

离析率:将容积为2.5 L的混凝土拌合物倒入公称直径为5 mm的圆孔筛,并置于混凝土震动台震动10 s,流过圆孔筛的浆体质量与混凝土总质量的比值。试验中,混凝土倒入圆孔筛之后,需将混凝土均匀摊开之后再进行震动试验。

2.4.3 保水性评价方法

1 h泌水率:将混凝土拌合物装入容量桶,称取混凝土质量,然后加盖,测试1 h的泌水量,计算泌水的质量与混凝土总质量的比值。

2.4.4 敏感性评价

扩展度变化率:以扩展度达到(480±10)mm为基准,上下调整20%的掺量重新进行测试,然后将3个掺量点的扩展度取平均值,计算每个掺量点扩展度相对于平均值的变化率,并将3个变化率取平均值即为扩展度变化率。

根据和易性评价方法进行混凝土性能测试,混凝土试验配合比为:m(水泥)∶m(粉煤灰)∶m(砂)∶m(小石)∶m(大石)∶m(水)=220∶80∶800∶430∶654∶170,将国内外3种综合性能较好的减水剂进行对比,混凝土试验结果如表5所示。不同减水剂在不同掺量点时混凝土的和易性试验结果如表6所示。

表5 不同减水剂混凝土和易性试验结果

表6 不同减水剂在不同掺量点的混凝土性能测试结果

从表5和表6可以看出,PC-1的离析率、1 h泌水率、泌浆距离以及掺量敏感性均优于国内同类产品PC-3;其中PC-2 除1 h泌水率略小于PC-1外,其它性能指标均比PC-1差。说明研制的PC-1具有较好的和易性。

3 结论

(1)采用红外光谱对高和易性聚羧酸减水剂PC-1进行了结构表征,该产物分子结构上含有羧基、聚氧乙烯基、酯基等基团,与所设计减水剂分子结构相符。

(2)通过GPC和光散射法对PC-1的分子质量和分子质量分布等进行测试结果表明,PC-1的分子质量在合理的范围内,分子呈线性的柔顺链结构。

(3)建立了和易性评价方法,并对比了国内外3种综合性能较好的减水剂的和易性,试验结果表明,本研究合成的聚羧酸减水剂PC-1的和易性明显优于国内同类产品PC-3,稍好于国外某品牌的综合型聚羧酸减水剂PC-2。

[1]方云辉.聚羧酸分子设计在预应力高强混凝土管桩的应用[J].新型建筑材料,2012(8):32-35.

[2]Yamada K,Takahashi T.Effects of the chemical structure on the properties of polycarboxylate-type superplasticizer[J].Cement and Concrete Research,2000,30:197-207.

[3]柯余良,张小芳,方云辉,等.MPEG系高性能减水剂分子结构对水泥颗粒的分散性的影响[J].新型建筑材料,2014(2):13-15.

[4]张茜,冉千平,赵红霞,等.聚羧酸减水剂分子量的测定及其构象研究[J].广州化工,2015(22):36-38.

Research of high workability of polycarboxylate water reducers(PCs)and establishment of evaluation method

KE Yuliang
(KZJ New Materials Group Co.Ltd.,Xiamen 361100,China)

High workability of polycarboxylate water reducers(PCs)was synthesized by taking TPEG and acrylic acid as raw materials,and with the highly active initiator for solution polymerization at low temperature.The molecular structure of PCs was characterized by FT-IR and Gel Permeation Chromatography(GPC),and the evaluation method of high workability was established. The results show that,the absolute molecular weight of the PC is 27 832 Dalton,the Molecules show linear soft chain structure.The workability of the PC-1 is superior to similar products at home and abroad.It is of great significance for the workability evaluation in the future.

polycarboxylate water reducers,workability,absolute molecular weight,segregation rate

TU528.042.2

A

1001-702X(2016)09-0084-03

2016-06-01;

2015-07-18

柯余良,男,1982年生,福建莆田人,工程师,主要从事混凝土外加剂的研究。

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