高雪峰 张海英 杨向阳 李可展

（1.平阳县北港混凝土有限公司 浙江 温州 325405 2苍南县瑞田新型建材有限公司 浙江 温州 325802）

燃煤炉渣作为新型掺合料在预拌混凝土中的应用

高雪峰1张海英1杨向阳1李可展2

（1.平阳县北港混凝土有限公司 浙江 温州 325405 2苍南县瑞田新型建材有限公司 浙江 温州 325802）

燃煤炉渣的综合利用已得到一定的推广，但作为混凝土的新型矿物掺合料却处于初始研究阶段，实际应用仍然在摸索当中。由于燃煤炉渣成分复杂，使用前必须做好物化试验、矿物分析、有害元素鉴定等工作，以消除使用风险。原状灰渣本身存在缺陷，磨细后以掺合料掺入混凝土中对产品性能有影响，应对品质较差的炉底渣进行改性和混凝土配合比优化工作，这样能保证预拌混凝土的质量。

脱硫灰渣；综合利用；有效水胶比；炉渣改性

1 引言

火力发电厂中煤在锅炉中燃烧后有两种固态的副产物—灰和渣，随烟气排出经过除尘器收集的细小颗粒为飞灰即粉煤灰，从炉膛底部收集出来的为炉底灰渣简称炉渣。炉渣是燃煤锅炉在燃烧过程中产生的燃烧不完全的在煤块组成的混合物，包括底渣和从炉排间掉落灰。每燃烧1吨煤会产生20%～30%的灰渣量，其中炉渣占灰渣总量的20%左右，粉煤灰约占灰渣总量80%。粉煤灰的研究和应用技术已经比较成熟，而炉渣的应用领域局限于墙体材料、公路的垫层和回填、复合水泥的混合材等。由于炉渣的性能与煤种、锅炉类型、燃烧方式、生成温度、脱硫工艺等密切相关，按煤种和锅炉类型炉渣可分煤粉炉灰渣、沸腾炉灰渣、煤矸石灰渣。为了控制二氧化硫的排放，近年来国家采取了一系列措施加快燃煤火电厂二氧化硫治理，其中主要是烟气脱硫以石灰石-石膏法为最主要脱硫剂，所以现在的燃煤炉渣基本都是脱硫灰渣。不同电厂产生的炉渣性能可能各不相同，炉渣作为混凝土掺合料的研究现在还处于初始阶段，在预拌混凝土中的实际应用还处于探索状态。

本文所述的燃煤炉渣以温州电厂的煤粉炉燃烧并经过脱硫的炉底灰渣为例，以下简称炉渣。

2 磨细炉渣的性质

表1 磨细炉底渣的物理性能

炉渣是在高温熔融状态下经过水淬处理，运到生产或使用单位经过烘干，由于炉膛里燃烧和造渣作用其粒径一般在 1mm～50mm不等，与砂砾大小相似。其最佳粉磨时间约45min左右，细度控制在7%～10%之间，不加任何辅助材料，粉磨后颜色偏黑。磨细燃煤炉渣作为混凝土掺合料没有现行产品和应用标准，按着国家发改委等十部委2013年发布的《粉煤灰综合利用管理办法》的规定其属于粉煤灰范畴，因此可以参考现行的GB/T1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》标准判定其品质指标。磨细燃煤炉渣的颗粒形貌、矿物成分、微量元素、放射性及部分化学成分的检测数据由相关具备检测项目能力的资质单位提供。

2.1 磨细炉渣的物理性能

决定炉底渣物理品质的指标有：细度、需水量比、烧失量、凝结时间、与外加剂适应性、活性指数、安定性等。磨细炉底渣物理性能的优劣影响其作为混凝土掺合料的质量稳定性，其物理性能指标如表1所示。

从表1可知磨细炉渣需水量比和烧失量高，凝结时间比基准水泥短，与外加剂适应性差，28d活性较理想。由于炉渣是未燃尽煤的融熔物，与粉煤灰相比黑色碳粒较多，故其吸附性强，导致需水量比和烧失量高，凝结时间缩短，用沸煮法安定性合格时还需注意游离氧化镁和过量石膏对胶凝材料体积安定性影响。由于采用石灰石脱硫剂燃煤炉渣中硫以CaSO4形式存在，如果硫酸钙含量过高会与水泥中的铝酸钙反应生成钙矾石，在混凝土后期产生体积膨胀导致结构破坏[1]。

2.2 炉渣的颗粒形貌

采用SEM电子扫描镜对磨细炉渣进行颗粒形貌分析如图1中所示，根据该图炉渣表面较为粗糙，形状不规则，呈层片状，结构疏松多孔。而粉煤灰颗粒基本呈圆球形结构致密，这可能是火电厂在锅炉燃烧过程中有很多空气进入煤中，冷却后又逃逸，使得炉渣形成疏松多孔结构，表面积较大，故吸水性强。

2.3 炉渣的矿物组成

以X射线衍射仪（XRD）对磨细炉渣的矿物成分进行分析，如图2所示，炉渣的矿物分为无定形和结晶两种矿物组成[2]，无定形矿物包括固熔玻璃体空心微珠及疏松蜂窝状碳粒等，结晶矿物由石英砂粒、莫来石、高岭石、石灰、赤铁矿、黄铁矿等成分构成。

图1 炉渣的SEM电子扫描

图2 炉渣的X射线衍射（XRD）

从图2可知该炉渣的无定形矿物中玻璃体含量较少，结晶矿物主要为莫来石含52%、石英为21%、钙长石22%及含5%的刚玉。

2.4 炉渣的化学分析

将磨细炉渣与原状高钙粉煤灰（细度17%）对比检测其化学成分如表2所示，从表2可知磨细炉渣的SiO2、CaO、SO3以及碱含量和氯离子含量与高钙灰较为接近，其活性SiO2和ALO3含量均较高，而影响体积安定性的MgO、f-cao也比高钙灰小很多，这与其燃烧的煤种、燃烧的温度和烟气脱硫工艺有关。

表2 炉渣和高钙灰的化学成分（%）

2.5 炉渣的微量元素

环境中的微量元素有汞、镉、铅、铬、砷、硒，炉渣中主要为铅、镉、汞、铬、镍、锰、铁、铜、镁、铝、锌、锡、钛、钡、钴、锑、钼、砷、硒、锶。其中汞、镉、铅、铬、砷、锌、镍等对人体健康不利。微量元素在煤中的形态对飞灰和底渣的富集影响较大，一般来说与煤中矿物成分结合的亲氧元素如锰、铬等易在底渣和大颗粒飞灰中富集，在小颗粒飞灰中不易富集[3]。炉渣的微量元素检测结果如表3，从表3可知炉渣中的有害微量元素对人体健康影响可以忽略不计（检测单位最小检出限值为10 mg/kg）。

表3 炉渣的微量元素（单位：mg/kg）

2.6 炉渣的放射性元素

人类的日常生活中到处都存在着微量的天然放射性物质，主要为铀-238、钍-232、镭-226、钾-40等，居民所接收的辐射超过 1/3来自建筑材料。根据GB6566-2010《建筑材料放射性核素限量》中相关规定，建筑材料放射性由内照射和外照射比活度组成，内照射指数 IRa和外照射指数Ir均不应大于1，炉渣放射性检测如表4，按着GB6566-2010标准可知炉渣的放射性元素含量符合要求。

表4 炉渣的比活度及放射性指数（单位：Bg/kg）

3 炉渣作为新型掺合料在预拌混凝土中的应用

炉渣在综合利用方面虽然得到大力推广，但其使用量非常有限，大量炉渣仍然堆于电厂贮灰场，处于闲置状态。而目前飞灰却供不应求，将炉渣代替粉煤灰即是生态环保需要，也是开发和推广新材料、新技术的时代要求。现行的GB/T51003-2014《矿物掺合料应用技术规范》中没有将其纳入矿物掺合料范畴，而国家发改委等十部委2013年实行的《粉煤灰综合利用管理办法》中对粉煤灰的定义：燃煤电厂以及煤矸石、煤泥资源综合利用电厂锅炉烟气经除尘收集后获得的细小飞灰和炉底渣。该办法中的第三章鼓励措施中的第十六条第四项明确规定：利用粉煤灰（飞灰与炉底渣）作商品混凝土的掺合料。飞灰一般性能优良已被业界普遍接受，并大量使用，但炉渣成分比飞灰复杂，作为商品混凝土掺合料还处于研究和使用的起步阶段。烟气脱硫燃煤灰渣与原状高钙粉煤灰化学成分比较接近，而这两种粉煤灰笔者均已在实际生产中使用多年，将这两种粉煤灰在混凝土中的应用逐一比较，有助于阐述炉渣混凝土的性能情况。

3.1 炉渣作为混凝土掺合料的理论配合比

原状高钙灰以FC为代号，磨细燃煤灰渣以FM为代号，两种灰配制C30泵送混凝土，其配合比按绝对体积法计算如表5所示。从表5可知两种灰的胶凝材料用量一样，在坍落度180(mm)一样情况下炉渣混凝土外加剂掺量高0.2%，用水量多13kg/m3，水胶比高0.034。由于炉渣需水量比大，吸水率偏高，配制混凝土应按有效用水量和有效水胶比计算，有效用水量即原始自由用水量扣除骨料及相关材料吸水率后的净用水量，有效用水量与胶凝材料的比值即为有效水胶比。

表5 混凝土理论配合比（单位：kg/m3）

表6 混凝土拌合物性能

3.2 混凝土拌合物性能

该两种粉煤灰混凝土经生产实际应用其性能如表6所示，从表6可知高钙灰混凝土坍落度损失较小，凝结时间长，泌水量大。而磨细炉渣混凝土坍落度损失明显较大，凝结时间短，泌水量很小，泵送的粘滞阻力大。这与炉渣结构疏松多孔、含碳粒多、烧失量高导致吸水性强有很大关系。

表7 混凝土强度性能试验结果(单位：MPa)

3.3 炉渣混凝土的力学性能

炉渣与高钙灰C30各龄期强度试验结果如表7，从表7可知炉渣混凝土早期强度与高钙灰比较接近，后期强度增长较慢。炉渣的火山灰活性来源于SiO2、AL2O3及 CaO，三种成分的化学含量较高，故早期强度增长较快，但炉渣的矿物成分主要为莫来石、石英和钙长石，玻璃体含量比高钙灰少，这对其后期强度有一定影响。

3.4 炉渣混凝土的耐久性

炉渣与高钙灰C30混凝土耐久性试验结果如表8，从表8可知炉渣混凝土的抗渗性、抗碳化性能与高钙灰混凝土基本一致，但收缩率较大，其早后期的干缩率大于高钙灰混凝土，这与其结构颗粒形貌有关。

表8 混凝土耐久性试验结果

3.5 炉渣混凝土的抗裂性

炉渣的颗粒疏松多孔、吸水强，混凝土拌合物泌水较少，凝结时间短，其塑性收缩比一般粉煤灰混凝土大，初始裂缝时间提前，必须制定严格的裂缝控制方案。炉渣混凝土浇筑抹面后需立即覆盖或在初疑之前采取洒水养护措施，其后期干缩率也较大，总养护周期不宜少于14天。

3.6 炉渣混凝土的外观特征

引理2[5] G是一个(p，q)图，s和m均为整数.如果G是s-边优美的，那么G也是(mp+s)-边优美的，即{k≥s:k≡smod p}⊆EGI(G).

炉渣混凝土浇筑成型后如果模板较旧、粗燥，则混凝土拆模后表面气孔如砂砾般大小且底部分布多于上部，尤其在剪力墙部位更明显，外观颜色呈灰黑色。这与混凝土拌制时自由用水量高及炉渣的疏松结构有关，由于炉渣需水量比高，其原始水胶比大，混凝土拌合物毛细孔粗，多余的游离水经泌水通道到达混凝土表面后蒸发，在混凝土表面形成气孔，对混凝土的外观质量有一定影响。

4 炉渣作为混凝土掺合料存在的问题

4.1 炉渣品质的稳定性

炉渣的品质与煤种、锅炉类型、燃烧温度、脱硫材料与脱硫工艺等因素紧密相关，不同电厂炉渣的成分也各不相同，其品质可能差异较大，使用炉渣最好固定某一厂家。

4.2 炉渣对混凝土体积安定性影响

燃烧中脱硫生成的固硫灰渣存在f-CaO偏高、SO3含量过多问题，应严格控制入炉煤硫份，减少炉渣有害成分。而一般烟气脱硫工艺生成的炉渣有害成分较少，适宜作为混凝土掺合料。不管哪种炉渣使用前必须做好有害成分分析，以消除对混凝土的负面影响。

4.3 炉渣混凝土凝结时间短、泌水率小

炉渣作为混凝土掺合料能缩短混凝土拌合物凝结时间，掺量越高凝结时间越短，这与常规掺合料截然相反。炉渣混凝土泌水率太小，虽然对混凝土沉降收缩有改善作用，但加剧了混凝土塑性收缩，不利于早期裂缝的控制。

4.4 炉渣混凝土的外观缺陷

在扁平宽大结构的旧模板浇筑的炉渣混凝土拆模后存在侧面表面气孔多，影响表面观感和质量。

5 炉渣的品质改性

5.1 炉渣的物理改性

5.1.1 炉渣存在一个最佳粉磨细度，7%～10%磨细炉渣需水量比105%左右，活性指数达到最大 81%。炉渣对半与电厂分选后粗飞灰一起混磨可降低需水量比2.5%，泌水率略微提高。

5.1.2 将炉渣中掺入0.2%左右的蔗糖一起磨细可降低其需水量比3.5%左右，与外加剂适应性较好，凝结时间可延长2～4小时左右，但需注意如水泥中石膏成分为硬石膏时则易出现假凝现象。

5.1.3 炉渣中掺入5%左右的石膏或10%左右石灰石[4]共同粉磨可降低2%左右的需水量比，提高2.6%左右的活性指数，凝结时间也得到相应延长。

5.2 炉渣的化学改性

脱硫灰渣可能存在游离氧化钙f-CaO、亚硫酸钙CaSO3、无水硫酸钙CaSO4含量过多问题，为了控制胶凝材料中SO3含量小于3.5%，并消除f-CaO负面影响，而通过物理改性不能达到理想效果，这时必须进行化学改性处理。

加入硫酸盐、硝酸钠、三乙醇胺等化学激发剂[5]与炉渣一起粉磨，该种方法可加速无水硫酸钙分解，促进其水化并与亚硫酸钙共同转化为二水石膏，并有助于f-CaO水化成氢氧化钙，减少对体积安定性影响。

6 结论

6.1 炉渣作为混凝土掺合料使用时要充分了解其矿物组成、化学成分及有害元素对混凝土质量和人类健康的影响，不同电厂的炉渣品质各不相同，必须因地制宜，区别对待。

6.2 炉渣作为掺合料对其它混凝土组成材料的要求较高，炉渣既使进行改性处理也很难达到与粉煤灰性能一样的效果，炉渣混凝土应优选硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥。炉渣混凝土应选取减水率较高与水泥适应性较好的高效减水剂，并且该高效减水剂要复配缓凝时间较长的缓凝剂以提高炉渣混凝土的凝结时间。炉渣不宜单用，应与其它掺合料复合使用，其中与粒化高炉矿渣粉一起掺入混凝土中效果较好。

6.3 炉渣作为混凝土掺合料应做好配合比优化工作，磨细原状炉渣最大掺量不宜超过胶凝材料的 15%，炉渣改性后作为混凝土掺合料并经配合比优化后可适当提高掺量，但炉渣掺量应低于矿粉，炉渣配制混凝土比常规混凝土还应多增加外加剂掺量0.2%。

6.4 炉渣混凝土运至施工现场后要及时输送浇筑振捣，其振捣时间比常规混凝土适当延长一些，以使混凝土气泡逸出减小表面气孔。炉渣混凝土浇筑抹面后应立即覆盖塑料薄膜进行保湿养护，可保证预拌混凝土的质量。

6.5 炉渣作为混凝土掺合料在技术上是可行的，符合绿色生态混凝土需要，替代粉煤灰作掺合料有利于新材料、新技术的推广应用。

[1] 郑洪伟,钱觉时,纪宪坤等.燃煤灰渣中的硫[J].粉煤灰综合利用，2007:8-11.

[2] 邵靖邦,邵绪新,王祖讷等.沸腾炉底灰的特性研究[J].环境科学学报，1998，18(4):425-430.

[3] 孔火良,吴慧芳.电厂燃煤灰渣中微量元素富集规律的试验研究[J].青岛理工大学学报，2007，28(4):65-68.

[4] 万凌辉,鲁雪芹.磨细炉底渣的胶凝性能及其应用研究[J].江西建材,2015:3-4.

[5] 彭绍洪,颜波,余梅等.脱硫灰渣用于水泥掺合料的改性研究[J].广东石油化工学院学报,2014,24(4):1-4.

TU528.52

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1007-6344（2016）03-0311-03

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高雪峰（1978-），男，本科，技术负责人，工程师，主要从事混凝土技术质量管理工作。