强化铁碳微电解预处理制药废水的实验研究

2016-12-16沈晓东

资源节约与环保 2016年1期

关键词：直流电源电解制药

陈前沈晓东

（1南通科技职业学院江苏南通2260072大恒环境工程有限公司江苏南通226007）

强化铁碳微电解预处理制药废水的实验研究

陈前1沈晓东2

（1南通科技职业学院江苏南通2260072大恒环境工程有限公司江苏南通226007）

制药废水有机污染物浓度高，处理难度大。为了提高废水的预处理效率，我们采用催化铁碳微电解强化预处理制药废水。试验结果表明：针对该废水，铜离子有明显催化效果；外加直流电源也有助于提高处理效率。实验条件：pH=3.5，铜离子浓度为50mg/L，外加直流电源电压为10V时，反应2h，COD去除率能达到41.8%。

制药废水催化剂通电铁碳微电解

近年来，制药行业迅速发展，制药废水的治理引起人们的高度关注。制药废水往往具有典型化工废水的特点：水质成分复杂，废水中污染物质含量高、COD值高、有毒有害物质多、生物难降解物质多、部分废水盐分及色度非常高[1]。由于治理难度大，制药工业现已被列入环保治理的12个重点行业之一，制药废水则成为环境监测治理的重中之重[2]。针对制药废水的复杂性，改良处理工艺，提高处理效率势在必行。目前，行业中“铁碳微电解-芬顿处理-生化工艺”是制药废水的典型处理工艺，铁碳预处理则是制药废水生化处理前的一种常规预处理方法。笔者拟结合具体企业的制药废水对传统铁微电解进行改进研究以提高其处理效率。

作为预处理工艺，铁碳微电解起提高废水生化性，分担一定的COD去除率等作用。但传统的铁碳微电解法COD去除率十分有限，而制药行业主要制药车间的出水COD浓度极高。以合作企业精华制药股份有限公司为例，2014年，制药车间的全年高浓度混合废水COD一般稳定在1.5×104mg/L～2×104mg/L，而该厂铁碳微电解段的去除率不足20%。利用传统铁碳微电解处理后，后续工艺负担仍较重。为了减缓对后续生化的冲击，减轻后续工艺的处理负担，本实验尝试在该厂运行的基础上，对铁碳微电解进行改进研究。通过筛选无机材料催化剂和通直流电源来改善铁碳性能，达到理想的处理效率。最后，实验综合比较了改进前后的铁碳微电解的处理效果，为同类型企业废水处理提供参考。

1 实验部分

1.1 实验设备

试验用水取自精华制药股份有限公司，外观水质呈茶色，pH中性，加酸后出现白色乳状物质。水质情况：COD:17000 mg/L～20000mg/L，B/C0.1左右，有刺激性气味。

铁碳材料：本实验中选用的是合作企业所用的一体化铁碳球，其约为鸡蛋大小，烧结而成，表面可观察到均匀分布着细密小孔，具有良好的吸附性能。一体化铁碳填料减缓铁屑和活性炭的板结现象有一定的帮助。

实验仪器：曝气装置、直流稳压电源。

1.2 实验方法

反应在500mL的烧杯中进行，烧杯底部放上曝气头，取约十余个铁碳球，然后加水至500mL。保证铁碳球的容积：水体积约为1:1。实验过程中，外加直流电源，选用钛板电极。调节pH3.5，充分反应后，回调pH值并沉淀，取上清液测水中COD，并计算COD去除率。

2 结果与讨论

2.1 电压强度对处理效率的影响

在pH=3.5，外加直流电源对废水进行强化处理，通电1h，改变电压分别为5V、8V、10V、12V、15V、20V，考察电压强度对处理效果的影响，并与传统铁碳微电解进行比较。实验结束后加碱调节，观察到生成沉淀颜色不一样。同样的反应条件下，外加电压5V时，沉淀跟不加电源时相似都为黄褐色。但，从外加8V开始，沉淀出现淡淡的草绿色，随着所加电压越来越高，沉淀绿色越来越深。实验过程中出现草绿色沉淀，证明反应中产生大量的Fe2+，外加电压越高，沉淀绿色越深，某种程度能说明外加电压越大，促进电化学反应的进行，包括生成了更多的Fe2+，对难降解有机物通过还原机理断链开环或部分降解有一定作用。通过出水COD的检测，通电铁碳微电解比传统铁碳微电解COD处理效率高也证明这一点。反应生成了大量Fe2+对后续的fenton反应也有一定的促进作用，可以减少芬顿试剂的投加量。实验结果如图1。

实验结果表明：在不加直流电源的情况下，传统铁碳微电解出水COD高达14933mg/L,去除率仅为22.5%，但外加电源后电压仅5V，去除率即达到30.5%，随着外加电压升高，去除率上升，在电压为15V，去除率达到最高值，而外加电压10V～15V去除率相差不大，当电压为20V，水温明显升高超过40度，废水出现大量白色泡沫，估计电化学过程中产成较多气体，而废水原本含表面活性剂，去除率却略有下降。综合考虑铁碳微电解仅为预处理工艺，电压过高对去除率影响不大甚至下降，但水温升高可能对后续微生物的活性有一定的影响，所以建议工程实践中电压不易超过10V。

2.2 催化剂的筛选

过渡金属及许多其他金属都可以作为催化剂。过渡金属是有效的加氢、脱氢催化剂。在铁碳微电解预处理过程中，利用金属铜作为催化剂已有尝试，徐文英在传统的铁碳内电解中加入金属铜，能改善难降解有机废水的可生化性，使活性艳红染料废水的B/C从0升高到0.15[3]。但本次试验选择可溶性的重金属离子作为催化剂，是因为：金属离子本身可能具备一定的催化性能；其次，在元素周期表铁之后的元素，铁能还原置换出前面的元素，所以即便是以离子形式投加，也能生成金属单质发挥催化性能；而且以离子的形态释放到水中，催化剂更分散，也就能更好的发挥催化作用。

图1 电流强度对处理效果的影响

本次试验选用了三种常见的氧化还原反应催化剂铜离子、锰离子、钴离子。考察离子浓度均为50mg/L时，添加剂对去除效果的影响。结果如图2。

图2 不同添加剂对处理效果的影响

由图2可知，添加锰离子、铜离子均表现出一定的催化效果，投加铜离子催化效果优于锰离子。而添加钴离子未表现明显的催化效果。这可能是因为钴、锰催化机理相对单一，而对于含大分子有机物的制药废水，简单的催化开环断链，仅仅能改善BOD，不足以降低废水的COD，在铁碳微电解中加入硫酸铜，能明显提高反应效率。而铜离子存在提高了原电池的电极电势，可能和有机物还能形成络合物等多方面的的综合机理，对后续Fenton试剂也有一定的催化作用。出于经济及可行性的考虑，在本次研究中仅考虑添加铜离子来作为催化剂。

2.3 硫酸铜的投加量对处理效率的影响

在pH=3.5，利用铜离子催化铁碳微电解，反应时间为1h，铜离子的浓度分别为50mg/L、100mg/L、200mg/L、500mg/L、1000mg/L，结果如图3。

图3 铜离子的浓度对处理效果的影响

与传统铁碳微电解相比，投加铜离子的确有一定的催化效果。置换反应生成铜，能强化反应电势，提高系统的反应效率。使得大量有机物得到还原，。反应1h，在铜离子浓度达到200mg/L时，达到去除率的最大值。但随着浓度的增加，效果递增不明显。甚至略有下降，猜测原因为铁置换出铜离子后，生成Fe2+离子，Cu2+浓度越高，生成的亚铁离子浓度越高，残留的亚铁离子不仅来不及发挥还原作用，甚至本身对COD的测定就有一定的干扰。另外，高浓度的铜离子有一定的杀菌作用。为了利用铜离子的催化作用，但避免高浓度的铜离子对后续微生物的杀菌作用，铜离子的质量浓度定为50mg/L。铜离子对改进后的强化工艺的意义还在于增加有机废水的导电能力，帮助稳定直流电源。

2.4 综合改进前后铁碳微电解处理效率的对比

在pH=3.5，同时进行三组铁碳微电解实验，第一组，仍沿用传统铁碳微电解实验，在第二组中较第一组外加直流电源，第三组较第三组又添加了50mg/L铜离子。取样时间分别为10min、30min、1h、2h、3h。结果如图4。

图4 改进前后铁碳微电解处理效果的比较

实验结果为，传统铁碳微电解在10min后取样，出水高达16700mg/L，COD去除率仅为13%，在0.5h后去除率升至20%，在反应时间为2h时达到处理效率的最高值26.8%，但出水仍然有14100 mg/L。而通电铁碳微电解在通电10min后去除率迅速上升为31.5%，但之后去除率上升不及传统铁碳微电解那么明显，最高处理效率能达到40.8%，再加上铜离子后，2h，去除率达到41.8%，3h去除率最高能达到42.7%。另外，催化铁碳微电解表现为短时间去除率有保障，这在生产实践中具有实用价值：在长期运行后，因铁碳填料板结，废水易出现短流，使得实际停留时间有限，若采用催化铁碳微电解使得即便短停留时间仍然有一定的去除率保证；另外，实践中，出于经济成本的考虑，也可选择短时间通电，改善处理性能。