孙纪领 肖金阁 曹 悦

（1河北徐水综合高中河北徐水0725502天津市北辰区南仓中学天津300400 3华北电力大学环境科学与工程学院河北保定071003）

半干法脱硫灰中亚硫酸钙催化氧化研究

孙纪领1肖金阁2曹 悦3

（1河北徐水综合高中河北徐水0725502天津市北辰区南仓中学天津300400 3华北电力大学环境科学与工程学院河北保定071003）

半干法脱硫灰因脱硫过程中产生的脱硫副产物(脱硫灰)中CaSO3含量高，成为了其处置与综合利用的技术瓶颈。本文通过对CaSO3催化氧化实验研究，筛选出了低温下能够有效催化亚硫酸钙氧化的催化剂——硫酸锰。并从催化剂添加量、反应温度、反应时间等影响因素对硫酸锰催化氧化亚硫酸钙的影响进行了实验研究。结果表明，硫酸锰在室温下能够实现对亚硫酸钙的催化氧化，解决半干法脱硫灰资源化利用过程中亚硫酸钙含量高的问题。

半干法脱硫；脱硫灰；资源化利用；亚硫酸钙；催化氧化

1 概述

半干法脱硫技术由于其结构紧凑、占地面积小、一次投资、电耗和水耗低、维护简便等优点，在中低硫煤地区、缺水地区以及老机组改造等方面得到广泛的应用。半干法脱硫的副产品——脱硫灰的性质和传统的粉煤灰差异较大,通常脱硫灰是传统粉煤灰和钙基烟气脱硫产物的混合物。半干法脱硫灰的成分来源可分成两部分：一部分来源于粉煤灰，如SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2等；另一部分来源于脱硫脱硫产物，CaSO3·1/2H2O、CaSO4·H2O、Ca (OH)2、CaCO3等[1-5]。与传统粉煤灰相比，半干法脱硫灰主要特点是含有脱硫产物及少量的未反应的脱硫剂，尤其脱硫灰中含有大量的亚硫酸钙。因此脱硫灰的利用方式、范围和途径受到了较大限制和约束，很难被用于水泥、混凝土、制砖等传统建材行业[6-10]。如果将亚硫酸钙氧化为硫酸钙，就可大大增加半干法脱硫灰的利用途径，也提高了脱硫灰的利用率。本文主要利用经济、高效的低温催化氧化方法将脱硫灰中的亚硫酸钙转化为性能稳定的硫酸钙，解决半干法脱硫灰资源化利用过程中亚硫酸钙含量高的问题。

2 实验部分

2.1 CaSO3·1/2H2O制备

本文所用CaSO3·1/2H2O采用无水氯化钙与无水亚硫酸钠的浓溶液反应制备。

2.2 CaSO3含量的测定

CaSO3含量的测定采样碘量法。

2.3 实验步骤

实验时将不同的催化剂按不同比例加入干态亚硫酸钙试样中，然后滴加少量纯水，使试样疏松且潮湿。在不同温度下进行催化氧化，在不同时间将试样取出，测定亚硫酸钙的含量，计算亚硫酸钙转化率。亚硫酸钙转化率按（1）式计算：

式中：y——CaSO3的转化率（%）；

m1——转化前CaSO3的含量（g）；

m2——转化后CaSO3的含量（g）。

3 结果与讨论

3.1 催化剂的选取

实验采用不加任何添加剂和选择MnSO4·H2O、CoSO4、MgCl2· 6H2O、CuCl、FeSO4·7H2O和FeCl3六种催化剂分别按1%的比例加入干态亚硫酸钙试样中，然后滴加少量纯水。将上述制备好的试样在室温下反应18h后，测定CaSO3的含量，计算转化率，实验结果如图1所示。

图1 不同催化剂的催化氧化作用比较

图2 催化剂添加量对转化率的影响

由图1可以看出，添加催化剂对于亚硫酸钙氧化反应的进行有明显促进作用。在这六种催化剂中，MnSO4·H2O的效果最为明显，添加1%的MnSO4·H2O后，室温下18h后亚硫酸钙的转化率可达56%以上。因此，我们选择MnSO4·H2O作为亚硫酸钙催化氧化的催化剂。

3.2 催化剂添加量对转化率的影响

实验选择MnSO4· H2O作为催化剂，分别按0.1%，0.5%，1.0%，1.5%的比例添加至干态亚硫酸钙试样中，然后滴加少量纯水。将上述制备好的试样在室温下反应，反应过程中分别在10h、18h、26h测定CaSO3的含量，计算转化率，实验结果如图2所示。

由图2可以看出，随着MnSO4·H2O添加量的增加，亚硫酸钙转化率明显升高，当催化剂添加量为1.5%，反应时间为26h时，亚硫酸钙在室温下的转化率可达95%以上，说明在室温下采用催化剂完全可以实现亚硫酸钙的催化氧化。另外，当催化剂的添加量由1.0%升高至1.5%时，亚硫酸钙转化率提高不明显，因此，从经济性考虑选择1.0%作为催化剂的最佳添加量。

3.3 反应温度对转化率的影响

实验选择MnSO4·H2O作为催化剂，按1.0%的比例添加至干态亚硫酸钙试样中，然后滴加少量纯水。将上述制备好的试样分别在室温下（20℃）、45℃和75℃的烘箱中反应，反应过程中分别在1h、2h、3h测定CaSO3的含量，计算转化率，实验结果如图3所示。

图3 反应温度对转化率的影响

由图3可以看出，随着反应温度的升高，亚硫酸钙转化率明显增加，反应温度由室温（20℃）升高到75°时，反应时间为3h时，亚硫酸钙的转化率由5.9%升高到96.9%，可见可通过提高反应温度实现亚硫酸钙的快速催化氧化。

4 结语

半干法脱硫灰因CaSO3含量较高，制约了其有效地综合利用。MnSO4·H2O作为催化剂，能够实现在低温下将脱硫灰中的亚硫酸钙转化为性能稳定的硫酸钙，提高反应温度和增加催化剂用量可提高CaSO3的转化率和反应速度。经济、高效的低温催化氧化方法解决半干法脱硫灰资源化利用过程中亚硫酸钙含量高的问题，为半干法脱硫灰资源化利用开辟了新的思路。

[1]徐夕仁,马春元,归柯庭,等.烟气循环流化床脱硫灰特性研究[J].热能动力工程,2010(02):211-215.

[2]金婷,朱廷钰,叶猛,等.循环流化床烧结烟气脱硫灰理化性能研究[J].北京化工大学学报:自然科学版,2010(06):35-40.

[3]李茜.半干法脱硫灰中CaSO3低温转化技术研究[D].河北科技大学,2009.

[4]王文龙,崔琳,马春元,等.干法半干法脱硫灰的特性与综合利用研究[J].电站系统工程,2005(05):27-29.

[5]姚志通,夏枚生,叶瑛,等.循环流化床锅炉脱硫灰和普通粉煤灰的特性研究[J].粉煤灰综合利用,2010(01):6-8.

[6]王文龙,董勇,任丽,等.干法/半干法脱硫中脱硫剂利用率及脱硫灰利用研究[J].热能动力工程,2009(04):490-493.

[7]张丽英.干法、半干法脱硫灰的性质及其用于生产蒸养砖的应用研究[D].武汉理工大学,2008.

[8]傅伯和,葛介龙,郑月华.干法脱硫灰用作水泥混合材及缓凝剂的可行性研究[J].电力环境保护,2000(04):35-38.

[9]任丽,王文龙,张慧艳,等.半干法脱硫灰烧制硫铝酸盐水泥的中试试验[J].动力工程,2009(03):302-306.

[10]黄斌,张毅,李东旭.干法脱硫灰制备石膏砂浆及其性能研究[J].硅酸盐通报,2013(01):1-5.

孙纪领（1999—），汉族，河北易县人，高中生。

肖金阁（1998—），汉族，河北南皮县人，高中生。

曹悦（1992—），汉族，河北保定人，硕士生，主要从事燃煤污染控制研究。