李小龙，张军平，毕宗岳，张娟涛

（1.国家石油天然气管材工程技术研究中心，陕西 宝鸡721008；2.宝鸡石油钢管有限责任公司 钢管研究院，陕西 宝鸡721008；3.西北工业大学 理学院应用化学系，西安710129；4.中国石油集团石油管工程技术研究院，西安710065）

一种新型复配酸化缓蚀剂对N80钢缓蚀性能的影响

李小龙1,2，张军平3，毕宗岳1,2，张娟涛4

（1.国家石油天然气管材工程技术研究中心，陕西 宝鸡721008；2.宝鸡石油钢管有限责任公司 钢管研究院，陕西 宝鸡721008；3.西北工业大学 理学院应用化学系，西安710129；4.中国石油集团石油管工程技术研究院，西安710065）

为了研究新型复合酸化缓蚀剂对N80钢的缓蚀效果，以喹啉和氯化苄为原料，在不同温度下合成了喹啉季铵盐，并采用静态失重法和动电位极化曲线方法考察Ca2+及Ca2++Cu+的加入对合成的喹啉季铵盐在15%HCl溶液中对N80钢缓蚀效果的影响，并通过扫描电镜分析了N80钢在15%HCl溶液中的腐蚀行为。结果表明，合成的喹啉季铵盐的缓蚀效果随着合成反应温度的升高而增强；Ca2+的加入能有效提高喹啉季铵盐在15%HCl溶液中对N80钢的缓蚀效果，但是未达到SY/T 5405—1996 行业一级标准要求（腐蚀速率<3 g/（m2·h））； 加入不同比例的 Ca2++Cu+后， N80 钢的腐蚀速率均小于行业一级标准要求；该复配缓蚀剂主要为混合抑制型缓蚀剂，90℃时对N80钢有较好的缓蚀效果，当温度升高到140℃时缓蚀效果并不理想，有点蚀坑出现。

N80钢；缓蚀剂；喹啉季铵盐；氯化钙；电化学测试

酸化压裂是目前油井、气井增产和注水井增注的有效措施。在油气井酸化过程中，必须要解决高温酸化液对油井套管设备的腐蚀问题。在众多的防腐蚀方法中，添加缓蚀剂因有经济、高效、适应性强等优点，因此被广泛应用在石油领域。

缓蚀剂可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类，目前常见的有机缓蚀剂有以下几种类型：①含氮化合物，包括胺类化合物、杂环芳香含氮化合物（如喹啉、异喹啉和吡啶）等[1-3]；②醛类化合物，如甲醛、肉桂醛等[4-5]；③炔醇，如丙炔醇、丁炔醇、己炔醇[6-7]；④α-链烯基苯基酮。其中喹啉季铵盐缓蚀剂由于其良好的缓蚀效果而被广泛应用。目前，国内外有很多关于季铵盐和其他缓蚀剂复配的报导[8-10]，但关于其与金属离子形成的复配缓蚀剂的报道却很少见。本研究在不同温度下合成了喹啉季铵盐缓蚀剂，并采用失重法和电化学方法研究Ca2+的加入对其缓蚀效果的影响，以期能扩大喹啉季铵盐的应用，开发出一种新型的季铵盐型复配酸化缓蚀剂。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

试验材料为喹啉、氯化苄、氯化钙、浓盐酸、N-N二甲基甲酰胺，以上材料均为分析纯。

1.2 喹啉季铵盐的合成

向装有回流冷凝器、搅拌器和温度计的三口烧瓶中均加入0.5 mol喹啉，并在搅拌下滴加0.5 mol氯化苄，升温至一定温度反应6 h，反应结束后降温，将粗产物取出后用N-N二甲基甲酰胺作为溶剂重结晶，过滤干燥后所得产物即为喹啉季铵盐。该反应的方程式为

1.3 合成产物的红外表征

采用德国布鲁克公司生产的TENSOR27型傅立叶红外光谱仪，KBr压片法测定所合成目标产物苄基氯化喹啉的红外光谱图，由于不同温度下合成的喹啉季铵盐的红外光谱图相似，本研究仅给出了160℃合成的喹啉季铵盐的红外光谱图，如图1所示。

图1 160℃合成的喹啉季铵盐的红外光谱图

从图1可以看出，3 402 cm-1是羟基的吸收峰，这可能是因为产物有强烈的吸水作用造成的；3 058 cm-1左右是芳环、喹啉环上的C-H键的伸缩振动特征峰；1 599 cm-1为C=C、C-N伸缩振动峰；在1 500 cm-1处出现了C=C的伸缩振动特征峰；1 532 cm-1为C-N+-C的季氮吸收峰；1 377 cm-1为N+-CH2的亚甲基弯曲振动峰；1 229 cm-1峰为芳环面内弯曲振动峰；1 049 cm-1峰为芳环变形振动峰；900～675 cm-1为芳环面外弯曲振动引起的吸收峰。通过上述分析可知，合成的化合物即为苄基氯化喹啉。

1.4 缓蚀性能测定方法

1.4.1 失重法

采用SY/T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中常压静态腐蚀速率、缓蚀率的评价方法对合成的缓蚀剂的缓蚀性能进行评价。

试样材料为N80钢，其化学成分见表1，规格50 mm×10 mm×3 mm，经砂纸打磨光亮，打磨后测其表面积，先后用蒸馏水、无水乙醇清洗去污，干燥后称重。所用腐蚀介质为15%HCl水溶液，用36.5%的浓盐酸加适量蒸馏水稀释配制而成。试验时间4 h，完毕后取出试样，记录成膜情况后清洗除去试样表面腐蚀产物，干燥至恒重，精确称取试样质量并计算腐蚀速率。腐蚀速率计算公式为

式中： v—腐蚀速率， g/（m2·h）；

m1—试验前试样质量，g；

m2—试验后试样质量，g；

A—试样表面积，m2；

t—测试时间，h。

表1 N80钢的化学成分 %

1.4.2 动电位极化曲线测定

采用CS多通道电化学工作站测定动电位极化曲线，试验采用三电极体系，辅助电极为Pt电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，N80钢工作电极用环氧树脂密封，测定面积为0.75 cm2。试验前将工作电极分别用100#～800#砂纸逐级打磨至光亮，蒸馏水冲洗后用无水乙醇除水、丙酮除油。将工作电极浸于试验溶液中，待电位稳定后开始测试。扫描范围为-250～400 mV（vs.SCE），扫描速度为0.5 mV/s。利用Cview软件分析腐蚀电化学参数并按公式（2）计算腐蚀速率。

2 结果与讨论

2.1 喹啉季铵盐的缓蚀性能

以喹啉和氯化苄为原料，在90～160℃范围内合成了4种不同的喹啉季铵盐，并测定了不同合成产物在15%HCl溶液中对N80钢的缓蚀性能，缓蚀剂的加入量为3%，其结果如图2所示。

图2 不同温度下合成的喹啉季铵盐对N80钢的缓蚀效果

从图2可以看到，随着合成温度的升高，喹啉季铵盐对N80钢的缓蚀效果急剧增大，当合成温度在140～160℃时，喹啉季铵盐的缓蚀性能趋于稳定。当合成温度较低时，喹啉与氯化苄反应生成单分子喹啉季铵盐，其在温度较高时容易从金属表面脱附，因此其缓蚀效果较差；随着反应温度的升高，喹啉分子发生缩合反应的能力增强，季铵盐的分子量变大，从而使产物与金属表面的活性吸附点增多，吸附能力增强，缓蚀效果相应增大；但当温度升高到一定程度后，合成产物在介质中的溶解性减弱，因此超过一定温度后其缓蚀效果并未见明显增加。

从图2还可以看到，160℃时合成的喹啉季铵盐缓蚀效果最佳，所以后续试验以160℃时合成的喹啉季铵盐为母体缓蚀剂，并通过金属离子与其复配，以期降低母体缓蚀剂的用量，增强其缓蚀能力，扩大应用范围。

2.2 Ca2+对喹啉季铵盐缓蚀性能的影响

试验以160℃时反应合成的喹啉季铵盐为研究对象，在90℃时考察Ca2+的添加量对其缓蚀效果的影响，结果见表2。

表2 90℃时Ca2+的添加量对喹啉季铵盐缓蚀性能的影响

从表2可以看出，当加入量很少时，该复配缓蚀剂的缓蚀性能便接近SY/T 5405—1996行业标准一级标准要求（腐蚀速率<3 g/（m2·h））。 Ca2+的加入能提高喹啉季铵盐的缓蚀效果，同时也能在很大程度上降低喹啉季铵盐的加入量。喹啉季铵盐能够与Ca2+形成稳定的螯合物，该螯合物能够与金属表面结合形成一层致密的铜红色保护膜，阻止了腐蚀离子向金属表面移动，从而起到缓蚀作用。表2中数据表明，在喹啉季铵盐加入量一定时，随着配方中Ca2+含量的增大，N80钢的腐蚀速率先减小后增大。当喹啉季铵盐与CaCl2的质量比为15∶8时其腐蚀速率最小，主要是因为在该体系中，先加入的Ca2+可以与喹啉季铵盐形成螯合物，当Ca2+加入到一定量时，体系中喹啉季铵盐与Ca2+形成的螯合物达到饱和，再增加CaCl2的量会增加腐蚀介质中Cl-的含量，Cl-能破坏腐蚀产物膜，使得N80钢的腐蚀速率呈上升趋势。

图3所示为90℃时不同Ca2+添加量下测得的体系动电位极化曲线，拟合得到的相应腐蚀电化学参数见表3。

图3 不同CaCl2加入量下体系的极化曲线

表3 不同CaCl2加入量下体系的电化学参数

从图3和表3中可以看出，与未加缓蚀剂时相比，加入喹啉季铵盐与Ca2+后，体系的阴阳极极化曲线向低电流密度方向均有较大的偏移，自腐蚀电流密度急剧降低，说明缓蚀剂具有很强的抑制均匀腐蚀的能力。加入缓蚀剂后，阳极极化曲线上均出现了电流密度增大较快的缓蚀剂脱附的平台，但与常用缓蚀剂相比，该脱附平台较为平缓，说明该缓蚀剂具有更强的抑制脱附的能力。随着CaCl2加入量的增加，体系的自腐蚀电流密度先减小后增大，当配方中Ca2+加入量为0.120%时体系的自腐蚀电流密度最小，这与失重法测试结果一致。

2.3 温度对Ca2+与喹啉季铵盐复配缓蚀剂缓蚀性能的影响

选出上述喹啉季铵盐与Ca2+螯合物缓蚀剂缓蚀效果最好的一组（0.225%喹啉季铵盐+0.120%CaCl2），通过失重法考察其在高温条件下的缓蚀效果，其他条件不变，试验结果见表4。

从表4可以看到，随着温度的升高，N80钢的腐蚀速率急剧上升，该复配缓蚀剂在高温条件对N80钢的缓蚀效果并不理想。这是因为Ca2+与喹啉季铵盐形成的螯合物在N80钢表面吸附是一个放热过程，随着温度的升高，该缓蚀剂在挂片表面的吸附速率下降，脱附速度逐渐增加，使得保护膜的形成速率降低；同时，温度升高促使了腐蚀反应的进行，使N80钢的腐蚀速率增大。

表4 不同温度对复配缓蚀剂缓蚀性能的影响

2.4 Cu+和Ca2+对喹啉季铵盐缓蚀性能的影响

由于单种金属离子（Ca2+）与喹啉季铵盐的螯合物缓蚀剂并不能达到SY/T 5405—1996行业标准一级标准要求（腐蚀速率<3 g/（m2·h））， 所以，试验进一步考察了喹啉季铵盐与CaCl2+CuCl复配后的缓蚀性能，结果见表5。

表5 Cu+和Ca2+的添加量对喹啉季铵盐缓蚀效果的影响

由表5可以看出，加入 Cu+后，Ca2+与喹啉季铵盐复配缓蚀剂的缓蚀性能有了较大的提高，添加不同比列的两种金属盐，该复配缓蚀剂的缓蚀性能均能达到SY/T 5405—1996行业标准一级标准要求（腐蚀速率<3 g/（m2·h））， 且当 CaCl2和CuCl的质量比为1∶1时该复配缓蚀剂的缓蚀效果最佳。这主要是因为喹啉季铵盐分子中含有孤对电子的N，可以与两种金属离子配位结合，在基体表面形成牢固的化学吸附层，提高了阳极反应的活化能，降低了阳极金属溶解速率；另外，喹啉分子中含有苯环结构，苯环具有较高的电子云密度，增强了其与金属原子的配位作用，使得基体表面形成的吸附膜更为牢固，阻止了腐蚀离子向基体表面移动，从而减缓了N80钢的腐蚀。试验结束后取出挂片，可以观察到N80钢表面形成一层均匀而又致密的铜红色保护膜，去膜后挂片表面光亮。

2.5 N80钢的表面形态

在不同温度时，添加0.225%喹啉季铵盐+0.120%CaCl2的15%HCl溶液中腐蚀4 h后N80钢的表面形貌照片如图4所示。

图4 不同温度时N80钢表面腐蚀形貌 200×

由图4可以看出，90℃时，腐蚀后N80钢表面基本平整，以均匀腐蚀为主。随着温度的升高，试样的腐蚀越来越严重，当温度达到140℃时，试样表明腐蚀已经很严重并且存在很深的点蚀坑。这主要是高温时喹啉季铵盐与Ca2+的螯合物缓蚀剂在基体表面形成的保护膜不够致密且不稳定，容易脱附而导致腐蚀进一步加深造成的。

3 结 论

（1）少量Ca2+的加入即可提高喹啉季铵盐的缓蚀性能，并且能有效降低喹啉季铵盐的用量。

（2）通过动电位极化曲线法可知，Ca2+与喹啉季铵盐的复配缓蚀剂主要为混合抑制型缓蚀剂。

（3）Cu+的加入能有效提高Ca2+与喹啉季铵盐的复配缓蚀剂的缓蚀效果。

（4）随着试验温度的升高，Ca2+与喹啉季铵盐的复配缓蚀剂在模拟介质中对N80钢的缓蚀效果急剧降低，且当温度为140℃时，N80钢表面出现严重的点蚀坑。

[1]潘碌亭,肖锦.异喹啉季铵盐缓蚀剂FIQ-C在盐酸中长效缓蚀机理的探讨[J].腐蚀与防护,2002,11（23）:482-484,487.

[2]GODEC R F.The adsorption,CMC determination and corrosion inhibition of some N-alkyl quaternary ammonium salts on carbon steel surface in 2M H2SO4[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2006,280（3）:130-139.

[3]蒋平,赵力云,万朝晖，等.喹啉型季铵盐缓蚀性能评价[J].油田化学,2011,28（2）:219-223.

[4]王红艳,卢永斌,白方林，等.一种新型Mannich碱酸化缓蚀剂的合成及性能评价[J].腐蚀科学与防护技术,2013,25（2）:133-137.

[5]李谦定,王京光,于洪江，等.一种新型高效油气井酸化缓蚀剂的研制[J].天然气工业，2008,28（2）:96-98.

[6]卢艾,钟传蓉,王建华，等.几种炔醇的合成及缓蚀效果[J].精细化工，2001,18（9）:550-552

[7]李海洪,赵永韬,郭兴蓬.丙炔醇对Q235钢在硫酸中的缓蚀作用[J].腐蚀与防护，2007,28（3）:113-115.

[8]陈红军,卢聪,袁学芳，等.一种曼尼希碱季铵盐缓蚀剂的合成与缓蚀性能评价[J].石油与天然气化工,2009,38（4）:344-346.

[9]梅平,霍松,艾俊哲，等.双喹啉季铵盐在盐酸体系中的缓蚀性能及协同增效作用研究[J].化学与生物工程，2010,27（12）:12-14.

[10]刘俊超，白丽莉，赵景茂.复合型酸化缓蚀剂的性能研究[J].北京化工大学学报（自然科学版），2009，36（5）：23-25.

Influence of the Corrosion Inhibition Performance of a New Composite Acidizing Corrosion Inhibitor to N80 Steel

LI Xiaolong1，2,ZHANG Junping3,BI Zongyue1，2,ZHANG Juantao4
（1.Chinese National Engineering Research Center for Petroleum and Natural Gas Tubular Goods,Baoji 721008,Shaanxi,China;2.Steel Pipe Research Institute,Baoji Petroleum Steel Pipe Co.,Ltd.,Baoji 721008,Shaanxi,China;3.Department of Applied Chemistry,School of Natural and Applied Sciences,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,Shaanxi,China;4.CNPC Tubular Goods Research Institute,Xi’an 710065,China）

Quinoline quaternary ammonium salts were synthesized at different temperatures using quinoline and benzyl chloride.Effect of Ca2+and Ca2++Cu+on the corrosion inhibition action of quinoline quaternary ammonium salt for N80 steel in 15%HCl solution were investigated using weight loss method and polarization curve method.The corrosion behavior of N80 steel in 15%HCl solution was analyzed by using scanning electron microscopy method.Results showed that the corrosion efficiency of synthesized quinoline quaternary ammonium salt increased with the increase of the reaction temperature.Addition of Ca2+could enhance the corrosion efficiency of quinoline quaternary ammonium salt in 15%HCl solution,but can’t meet the SY/T 5405—1996 Class A of the industry standard requirements（corrosion rate<3 g/（m2·h））.When adding different proportions of Ca2++Cu+,the corrosion rate of N80 steels were less than the Class A of industry standard requirements.Electrochemical results showed that the combined inhibitor was mainly a mixed corrosion inhibitor.SEM results showed that the combined inhibitor has a good corrosion efficiency to N80 steel at 90℃,but when the temperature raised to 140℃,the corrosion efficiency was bad and had corrosive pitting appeared.

N80 steel;corrosion inhibitor;quinoline quaternary ammonium salt;calcium chloride;electrochemical test

TG174.42

A

10.19291/j.cnki.1001-3938.2016.06.002

李小龙（1988—），男，助理工程师，主要从事石油管材新产品开发及腐蚀与防护研究。

2016-02-24

张 歌