刘 亮

(攀钢集团钛业有限责任公司,四川攀枝花617000)

金红石钛白粉对白色PVC型材红变的影响探析

刘 亮

(攀钢集团钛业有限责任公司,四川攀枝花617000)

通过对引起白色PVC型材红变的因素及金红石钛白粉在型材生产应用过程中的关键质量指标进行分析,说明了引起白色PVC型材红变因素的复杂性,排除了钛白粉引起其红变的可能性。

PVC型材;红变;钛白粉;颜料性能

1 引言

金红石钛白粉大量应用于型材的生产加工,且长期以来,整体应用较为稳定,得到市场肯定。某型材生产厂家金红石产品在用于白色PVC型材生产加工后,在自然条件下仅2～3个月颜色就呈现咖啡色或浅暗红色的现象,因此对白色PVC型材的工艺配方、色变的诱因及金红石钛白粉的工艺特性进行探究。

2 型材加工工艺基础配方

PVC树脂、稳定剂、钛白粉、CPE(氯化聚乙烯)、颜料(群青、酞青蓝)、碳酸钙、润滑剂(硬脂酸及盐)、ACR、增白剂等。

3 型材色变因素分析

3.1 外部因素分析

引起白色PVC型材色变的外部因素主要有紫外线的照射、温度、湿度及空气污染,但因该型材生产企业的应用领域、应用地域基本稳定,因此,型材色变的外部因素不再一一赘述。

3.2 内部因素分析

3.2.1 PVC树脂的影响

PVC树脂降解脱HCl是型材变色的主要内部因素,PVC树脂是生产型材的基本材料,其用量约占总用量的80%左右,PVC降解的主要诱导因素为:烯丙基氯、叔碳氯等缺陷结构;PVC分子是头-头结构还是头-尾结构为主;一定数量的低分子质量组分;还有残存的引发剂、催化剂、酸碱等杂质。这些诱导因素使PVC在外界光、氧、微量水分的作用下迅速诱发脱HCl而在PVC分子结构中形成共轭多烯序列。在光降解过程中积累起来的多烯结构很可能迅速变成吸收光的主要结构。降解程度的加深、微观分子结构的不断变化,其对光的吸收也不断变化,导致PVC型材发生色变。

PVC降解的危害有:一是制品变色,顺序为白色→粉色→黄色→红色→褐色→黑色;二是降低型材力学性能和抗冲击强度;三是制品老化产生粉化物。

3.2.2 稳定剂的影响

目前国内厂家采用的稳定剂有单盐、复合铅稳定剂,低含铅稳定剂三类。如果稳定剂质量有问题,加入到型材生产过程中就会使型材表面变色。稳定剂与树脂之间接触面积的大小成为稳定剂发挥作用的关键,稳定剂越细,越能均匀而充分地分散于树脂和孔隙之间,增加树脂与稳定剂的接触面积,发挥较强的稳定作用。

3.2.3 抗氧体系的影响

抗氧剂主要是能够延缓抑制PVC及其他助剂氧化降解的物质。

目前,PVC型材生产厂家使用的稳定剂以复合稳定剂为主,除了对PVC降解起稳定作用的主体化合物,还包含润滑体系、抗氧体系等助稳定体系。其中的抗氧体系可能包括酚类稳定剂和亚磷酸酯类助稳定剂。这些化合物可能含有易变色的有机杂质,另外它们自身有可能在光、氧、水的作用下发生变色反应。

3.2.4 钛白粉的影响

钛白粉在PVC型材配方中,除了赋予型材明亮的色泽外,主要作用是吸收紫外线,防止紫外线对PVC型材的影响。钛白粉对PVC型材耐候性的作用可以概括为3个方面:①能够吸收紫外线来减少型材内部树脂发生光、氧老化而变色;②通过对可见光的散射和折射作用可以对PVC的变色产生遮盖作用;③作为半导体材料,TiO2的光催化作用会导致型材发生失光、粉化和铅灰等负作用。失去光泽和粉化与TiO2的光催化作用密切相关。添加了金红石型钛白粉的PVC基体中,紫外线的穿透主要集中在材料表面, TiO2粒子由于其光催化作用可以加速表层树脂的老化降解。在随着树脂降解现象逐渐加重,与基体结合的TiO2和填料粒子逐渐脱落,进而发生粉化现象,型材的力学性能也会随之下降。在铅稳定体系中,TiO2光催化作用还可能诱发铅盐的还原反应而使型材变黑。所以,对于应用在PVC型材的钛白粉,关键是要通过耐候性表面包覆改性来抑止其光催化活性,防止发生前面提到的变色现象。

此外,在钛白粉生产过程中,杂质含量如Fe2O3及后处理工序的控制异常关键,如果后处理工序没有做好,钛白粉颗粒的分散性、耐候性将大大降低,在强光照射下容易将铅盐体系中的铅还原出来,使型材表面呈现灰褐色甚至黑色。

3.2.5 CPE(氯化聚乙烯)的影响

CPE本身的分子结构是稳定的,具有良好的耐候性,但在CPE的制造过程中使CPE微粒中包覆有反应产物HCl,PVC型材在光、热、氧等作用下,CPE分解产生HCl易于铅盐稳定剂反应生产PbCl2,在硫污染环境下易生成Pb(ClS)2和PbS,会使型材变为红褐色和黑色。

3.2.6 颜料(荧光增白剂、群青)

3.2.6.1 荧光增白剂

荧光增白剂可以吸收不可见的紫外光, (波长范围约为60 nm～380 nm),转换为波长较长的蓝光或紫色的可见光,因而可以补偿基质中不想要的微黄色,同时反射波长在400 nm～600 nm范围的更多的可见光,从而使制品显得更白、更亮、更鲜艳。随着荧光增白剂用量的增加,型材白度不断增加,当达到一定浓度后,增加荧光增白剂反而会使型材白度下降。荧光增白剂也是PVC型材配方体系中变色因素之一。

3.2.6.2 群青、酞青蓝

群青是以“遮黄”来达到增白目的,未经特殊表面处理的群青耐酸及耐热性差,即使在弱酸条件下也易分解,生成“HS-”而逐渐褪色。此外群青用量过小增白效果不好,用量过大则容易导致型材呈现蓝色,影响型材的表面光泽度。

3.2.7 碳酸钙

PVC型材填加CaCO3,目的是提高制品的硬度、热稳定性,降低成本。PVC型材老化过程中粉化现象与CaCO3密切相关,尤其是CaCO3填充量较高的型材都易出现“粉化”现象。PVC树脂光氧降解后,其表面变得粗糙,基体中CaCO3团聚体增加,则从基体脱落的填料粒子会增多,造成更严重的粉化现象,从而降低材料的韧性,影响型材光泽和颜色。如果PVC降解脱HCl后,CaCO3可能转化成CaCl2,它分散在PVC的光氧降解物层内,形成潜在吸水位置,易使型材变色。

3.2.8 润滑剂(硬脂酸及盐)

硬脂酸作为一种润滑剂在型材中使用,硬脂酸成品中含有成分极其复杂的有机杂质(如油酸、硫酸等),如果硫酸含量高易形成硫酸铅而导致变色。同时硬脂酸在高于160℃及加热时间较长时,会使PVC变成微红色,导致白色型材变色。

3.2.9 其它

PVC型材变色是多种因素共同作用的结构。除了以上讨论的内外影响因素及助剂以外,还应考虑到生产工艺和设备模具中引起型材变色的因素。主要是使PVC在热加工、机械剪切等条件下,尽量减小热氧降解,保证在光、氧、气候老化条件下使型材具有更好的稳定性。这其中包括混料、挤出、塑化、定型、冷却等各种工艺对热氧降解的控制。

4 金红石产品质量分析

4.1 颜料性能指标

结合涂料、油墨、型材行业应用需求,遵循行业标准规范,该型材生产厂家所使用的金红石钛白粉常规关键指标见表1。

从表1可以看出,该金红石钛白粉的理化关键指标均较好。

4.2 包膜量的检测

对于白色PVC型材而言,最为关注的是钛白粉的耐候性,也可以理解为钛白粉的表面包覆改性来抑止其光催化活性。目前,国内硫酸法金红石钛白在无机包膜方面可分为单层包膜及双层包膜,其中双层包膜主要以锆、铝包膜和硅、铝包膜为主,两者均可达到提高产品耐候性的目的,一般钛白粉的耐候顺序为:A—未处理＜A—经过表面处理＜R—未处理＜R—Al2O3处理＜R—Al2O3/ SiO2处理＜R—Al2O3/SiO2(致密)或R—Al2O3/Zr O2处理。该金红石钛白粉采用顺流锆、铝包膜技术,其锆的包覆量在同行业内也居于中等偏上水平。

表1 金红石钛白指标抽测复检结果

表2 无机包膜量检测结果(%)

表2为该型材生产厂家所使用金红石产品无机包膜质量的检测结果,二氧化锆的包膜量基本可以达到0.4%以上,三氧化二铝的包膜量也均稳定在2.6%左右,属于经典的锆铝包膜工艺,其包膜量完全可以使二氧化钛本身的耐候性、耐光变性能明显提高。

4.3 TEM的检测

在检测了该型材生产厂家所使用金红石产品的包膜量后,我们对产品的包膜质量进行了抽测,分别做了20nm及200nm的透射电镜(TEM)检测。

由图1、图2可以看出,该金红石产品得到了有效的无机包覆。

图1 20nm TEM检测图

图2 200nm TEM检测图

5 结论及建议

(1)影响型材变色的因素较为复杂,原材料质量、生产工艺、生产设备、存储方法等均有可能引起型材色变。

(2)TiO2的光催化作用会导致型材发生失光、粉化和铅灰等负作用,但不会使型材产生红变、褐变现象;且从金红石钛白粉的颜料性能指标、包膜量及包膜质量来看,均受控,不应该是引起型材红变的主要因素。因此,基本能够排除钛白粉对白色PVC型材红变的影响,白色PVC型材的红变原因还得继续研究。

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The Influence of Rutile Titanium Dioxide on the Red Change of PVC Profile

LIU Liang

(Pangang Group Titanium Industry Co.,Ltd.,Panzhihua 617000,Sichuan,China)

In this paper,through the key quality index on the cause of white PVC profiles of reddening factors and rutile titanium dioxide in profile production and application in the process of analysis,due to the complexity of white PVC profile red variable factors,excluding the titanium dioxide caused by the possibility of the red change.

PVC profile,red change,titanium dioxide,pigment properties

1001-5108(2016)04-0090-05

TQ324.4

A

刘亮,主要从事氯化法钛白粉生产、海绵钛生产、综合管理等工作。