逄建军，魏中原

（唐山市龙亿科技开发有限公司，河北 唐山 063000）

不同牺牲剂在混凝土中的辅助抗泥效应

逄建军，魏中原

（唐山市龙亿科技开发有限公司，河北 唐山 063000）

通过试验发现，侧链 M=2400 和 2800 摩尔比例为 2:1 时，制备减水剂 PC-21 达到最佳减水效果。本研究分别选择聚乙二醇、丙烯酸类聚合物、小分子络合物和阳离子型聚合物作为牺牲剂。试验发现，随着牺牲剂掺量的提高，其辅助减水效果会提高。四类牺牲剂的抗泥能力大小为：阳离子型聚合物≈有机膦酸类小分子络合物＞有机羧酸类小分子络合物＞丙烯酸类聚合物＞聚乙二醇。将 PC-21 与 EDTMPA 和 CS 进行混凝土试验，EDTMPA 和 CS 的掺入可有效减少聚羧酸减水剂的掺量，其抗粘土效果较明显。

聚羧酸减水剂；牺牲剂；粘土

0 引言

随着我国商品混凝土量的增加，优质基材消耗殆尽，很多地区砂石料品相很差，但资源有限，只能使用含泥量较高的砂石，这使减水剂的适应性变差、掺量增加，并且新拌混凝土的坍落度损失很快[1]。不同地区砂石料含泥成分并不相同，因此其影响效果也不尽相同。砂石料中沾有的粘土矿物主要有高岭土（Al2O3·2SiO2·2H2O）、膨润土（主要成份是蒙脱石，(Al2,Mg3)Si4O10OH2·nH2O）和伊利石（K0.75(Al1.75R) [Si3.5Al0.5O10](OH)2）[2]。这三种粘土矿物对聚羧酸减水剂性能影响大小如下：膨润土＞伊利石≈高岭石[3,4]。膨润土对聚羧酸减水剂产生负面影响的原因主要有以下两个：（1）膨润土表面离子交换产生的阳离子与聚羧酸减水剂羧酸根吸附；（2）聚羧酸减水剂聚氧乙烯醚侧链插层吸附[4-7]。

基于此，缓解粘土的负面效应有如下几种方法：

（1）由于侧链的插层吸附，使用无（超短）侧链的聚羧酸减水剂[8]，该方法其实违背聚羧酸减水剂侧链空间位阻产生的巨大减水作用这一要素；（2）制备具有刚性侧链的聚羧酸减水剂，使其侧链插层吸附效应削弱[9]；（3）改变工艺，提高其单位有效减水剂分子[10]；（4）使用牺牲剂[4,11]，主要类型有：聚乙二醇类[4]、陶瓷分散剂类[1]（聚丙烯酸钠[12]、聚丙烯酸—甲基丙烯磺酸钠[13]）、有机膦酸类（二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钾盐）、小分子羧酸类（乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸）和阳离子型聚合物（粘土稳定剂[7]）。

本文将对这几类粘土牺牲剂进行比较，并得出相应的规律。

1 试验材料与方法

1.1 试验原料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG，M=2400，2800），工业级，得济化工；丙烯酸，工业级，上海华谊；27.5% 双氧水（H2O2），爱建德固赛（上海）；过硫酸铵（APS），分析纯，西陇化工；氢氧化钠，分析纯，泗汇化工；甲基丙烯磺酸钠（SMAS），工业级，淄博鲁峰；抗坏血酸，分析纯，河北石药；巯基乙酸（TGA），工业级，ARKEMA；次亚磷酸钠（SH），分析纯，天津致远；乙二胺四乙酸二钠，分析纯，西陇化工；柠檬酸，工业级，中圆兴茂；聚乙二醇（M=400，2000），工业级，西陇化工；二乙烯三胺五甲叉膦酸（50%）、乙二胺四甲叉膦酸钾盐（35%），工业级，山东泰和；粘土稳定剂（CS，30%），工业级，陕西蓝格。盘龙水泥和粘土的化学组成如表1、2 所示。

表1 水泥化学组成 wt%

表2 膨润土化学组成 wt%

1.2 梳型聚羧酸超塑化剂合成方法

在一定温度下，向装有温度计、搅拌器和球型冷凝管的500mL 的四口圆底烧瓶中加入 HPEG、一定量的丙烯酸和 1.2倍 HPEG 质量的去离子水。搅拌溶解后，将稀释过的双氧水倒入四口烧瓶中，将丙烯酸水溶液和链转移剂与维生素 C 的水溶液在一定时间内滴入其中，搅拌一定时间后，加入氢氧化钠水溶液中和至 pH 值为 6～7，补水至固含量为 40%，得到无色透明粘稠状液体，即为梳型聚羧酸减水剂。其合成过程如下：

1.3 PAANa 和 AA-SMAS 的合成方法

向装有温度计、搅拌器和球型冷凝管的 100mL 的四口圆底烧瓶中加入 2.1g 次亚磷酸钠[12]或 4.0g 甲基丙烯磺酸钠[13]和 10g 去离子水。搅拌升温至 60℃，待底料溶解后，用蠕动泵分别将 15g 丙烯酸水溶液和 5.4g 过硫酸铵水溶液在 0.5h 内滴加至四口瓶中。滴加结束后，搅拌反应 4h。待反应结束后降温至 40℃ 以下，加入 30% 的氢氧化钠中和至 pH 值为 7，补水至固含量为 20%。其中 PAANa 粘均分子量为 2580；AASMAS 粘均分子量为 3500。其合成过程如下：

1.4 性能测试与评价方法

水泥净浆流动度：参照 GB 8077—87《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，分别替代水泥 5%，测其流动性和1h 保持性，其中固定聚羧酸掺量为 0.15wt.%，各牺牲剂掺量分别为 0.01%、0.03% 和 0.05%。

砂浆扩展度测试：其配合比为 m(水泥) : m(粉煤灰) : m(矿粉) : m(尾矿砂) : m(膨润土) : m(水)=200:60:100:750:50: 180，固定聚羧酸掺量为 0.27wt.%。

混凝土性能测试：本研究参照 GB 8076—2008《混凝土外加剂》相关规定，采用混凝土试验检验该产品的坍落度及坍落度保持性。试验混凝土配合比为 m(水泥) : m(粉煤灰) : m(山砂) : m(粗骨料) : m(水)=300:100:815:1205:175，外加剂掺量根据坍落度为 210mm 时进行具体确定，其中山砂粘土含量为 7.02%（实测）。

2 结果与讨论

2.1 聚羧酸减水剂的制备

试验发现，当聚羧酸减水剂具有不同侧链长度时，其减水效果会有一定的提高[14]。基于此，控制酸醚比为 5:1，分别制备侧链 M=2400 和 2800 摩尔比例为 1:0、2:1、1:1、1:2、0:1 五种聚羧酸减水剂，编号 PC-10、PC-21、PC-11、PC-12、PC-01。通过水泥净浆流动度测其减水率。减水剂掺量为 0.15wt.%。其结果如图 1 所示。由图 1 可知，随着侧链M=2400 和 2800 摩尔比例的增加，其减水和保持能力呈现先增加后减少的趋势。其效果最好的是 PC-21（侧链 M=2400 和2800 摩尔比例为 2:1）。

以下试验将会以 PC-21 为基础，与不同小料按比例进行复配测试其净浆和砂浆效果。

图 1 不同减水剂的净浆初始和 1h 的流动度

2.2 聚乙二醇（PEG）类牺牲剂对其分散性能的影响

具有梳型结构聚羧酸减水剂，其侧链主要成分是聚乙二醇，并且蒙脱土对聚羧酸减水剂产生负面影响的主要原因是插层吸附[3,4]，因此试验掺加聚乙二醇（M=400 和 2000）作为游离侧链，检测其辅助减水效果。其结果由图 2 所示。由图 2 可知，随 PEG 掺量的提高，水泥净浆和砂浆扩展度都有一定程度的提高，但提高不明显。PEG400 的辅助减水效果要比 PEG2000 好。当 PEG400 掺量为 0.03% 时，水泥净浆达到215mm、砂浆扩展度达到 235mm。而 PCE2000 效果却比PEG400 差。即随着 PEG 分子量的提高，其辅助减水效果减弱。同时，PEG 作为牺牲剂，其有辅助减水效果，但并不是很明显。

图 2 PEG 掺量对水泥净浆(a)、砂浆(b)流动度的影响

2.3 陶瓷分散剂类牺牲剂对其分散性能的影响

建筑及卫生陶瓷使用的原材料主要成分是粘土成分，其制浆过程会使用一种分散剂，部分成分是聚丙烯酸钠（PAANa）或聚丙烯酸—甲基丙烯磺酸钠（AA-SMAS）[12,13]。可视此两类陶瓷分散剂为梳型聚羧酸减水剂的游离主链。其辅助减水效果由图 3 所示。由图 3 可知，随着陶瓷分散剂掺量的提高，其辅助减水作用也会随着提高，提高幅度要比 PEG 稍微明显点。AA-SMAS 的辅助减水效果要比PAANa 稍佳，掺量为 0.05% 时，水泥净浆达到 240mm，砂浆扩展度达 245mm。同时，陶瓷分散剂作为牺牲剂，其有辅助减水效果比 PEG 稍佳，但还是不怎么明显。

图 3 丙烯酸聚合物对水泥净浆(a)、砂浆(b)分散性能的影响

2.4 小分子络合物类牺牲剂对其分散性能的影响

混凝土常用缓凝剂是葡萄糖酸钠，其显著优点是具有助塑化效应，原因是与钙离子具有较好的络合能力。基于此选用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）和柠檬酸（CA）两类多羧酸化合物进行性能测试；有机膦酸类物质一般用于阻垢剂，原因是较强的络合能力[15]。选用两种典型的二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMP）、乙二胺四甲叉膦酸钾盐（EDTMPA），测其减水效果，其结果由图 4 所示。由图 4 可知，随着小分子络合物掺量的提高，其辅助减水效果提高。有机膦酸类物质的辅助减水效果比有机羧酸类物质辅助减水效果强。当其掺量达到 0.05% 时，水泥净浆达到 280mm，砂浆扩展度达到280mm，其辅助减水效果比较明显，但有机膦酸类络合剂的缓凝作用比较明显，其掺量不能太大。

图 4 小分子络合物对水泥净浆(a)、砂浆(b)分散性能的影响

2.5 阳离子型聚合物牺牲剂对其减水效果的影响

蒙脱土在碱性水泥浆体中，呈现电负性[4]，从这一方面来讲，选用阳离子型聚合物作为粘土稳定剂（CS），可能有较好的辅助塑化效应。粘土稳定剂具有防膨胀吸水作用。随着掺量的提高，其辅助减水效果提高较多，同时其对凝结时间影响不大。阳离子型聚合物既能优先吸附于蒙脱土表面，减少蒙脱土对减水剂的络合吸附，又能进入蒙脱土层间减少蒙脱土对聚羧酸减水剂的插层吸附。

2.6 混凝土性能测试

试验混凝土配合比为 m(水泥) : m(粉煤灰) : m(山砂) : m(粗骨料) : m(水)=300:100:815:1205:170，外加剂掺量根据坍落度为 210mm 时进行具体确定，其中山砂粘土含量为 7.02%（实测）。将 PC-21 与 EDTMPA 和 CS 进行混凝土试验。试验结果如表3 所示。试验发现，在达到相同坍落度的情况下，EDTMPA 和 CS 的掺入可有效减少聚羧酸减水剂的掺量，其抗粘土效果较明显。

图 5 粘土稳定剂对水泥净浆和砂浆分散性能的影响

表3 混凝土试验结果

3 结论

侧链 M=2400 和 2800 摩尔比例为 2:1 时，制备减水剂达到最佳减水效果。分别选择聚乙二醇、丙烯酸类共聚物、小分子络合物和阳离子型聚合物作为牺牲剂。试验发现，随着牺牲剂掺量的提高，其辅助减水效果会提高。聚乙二醇作为牺牲剂时，其提高辅助减水效果不明显，PEG400 的辅助减水效果要比 PEG2000 好。聚丙烯酸类共聚物作为牺牲剂时，其辅助减水效果提高幅度要比PEG明显。AA-SMAS 的辅助减水效果比 PAANa 稍佳。小分子络合物作为牺牲剂时，有机膦酸类络合物的抗泥效果很明显。当其掺量达到 0.05% 时，水泥净浆达到 280mm，砂浆扩展度达到 280mm。阳离子型聚合物作为牺牲剂时，辅助减水效果提高较多，跟有机膦酸类差不多。将 PC-21 与 EDTMPA 和 CS 进行混凝土试验，EDTMPA和 CS 的掺入可有效减少聚羧酸减水剂的掺量，其抗粘土效果较明显。

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［通讯地址］河北省唐山市丰润区小张各庄镇 唐山市龙亿科技开发有限公司（450000）

The influence of different sacrificial agents on resisting clay

Pang Jianjun, Wei Zhongyuan
(Tangshan Longyi Technology Development limitedcompany, Tangshan 063000)

When the molar ratio of side chain M =2400 and M = 2800 was 2:1, obtaining the best polycarboxylate superplasticizer PC-21. In this paper, polyethylene glycol(PEG), acrylate-based polymers, micromoleculecomplex compounds and cationic polymer were selected as sacrificial agents. The results shows that, with the improvement of sacrificial agents dosage, the effect of water-reducing would be improve. The ability of resisting clay of four sacrificial agents were, cationic polymer≈organic phosphonic acids micromoleculecomplex compounds > organic carboxylic acids micromoleculecomplex compounds > acrylate-based polymers > polyethylene glycol(PEG). The concrete tests shows that, using EDTMPA and CS can reduce the dosage of PC-21, the effect of resisting clay was obvious.

polycarboxylate superplasticizer; sacrificial agent; clay

逄建军（1990—），男，唐山市龙亿科技开发有限公司工程师，主要从事水泥混凝土外加剂的结构设计与优化的研究。